Vizualizare sursă pentru „Entropie liberă”

În [[termodinamică]] '''entropia liberă'''<ref name=CLM><!-- Ș.l.dr. -->Călin Lucian Maniu, [http://cercetare.bio.uaic.ro/studii/fise-discipline/FISE-DISCIPLINE-LICENTA/Fise-discipline-biochimie-2023-2024.pdf ''Fișa disciplinei biofizică''], [[Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași]], accesat 2024-07-02</ref> este un [[potențial termodinamic]] entropic analog cu [[energie liberă |energia liberă]]. Este cunoscut și ca potențiale (sau [[funcție |funcții]]) Massieu, Planck sau Massieu–Planck. În [[mecanică statistică |mecanica statistică]], entropiile libere apar frecvent ca logaritmul unei {{ill-wd| Q230963||funcții de partiție}}. În special [[relațiile de reciprocitate ale lui Onsager]] sunt formulate cu ajutorul potențialelor entropice. În [[matematică]], entropia liberă înseamnă ceva cu totul diferit: este o generalizare a entropiei definită la subiectul ''probabilitate liberă''.

Entropia liberă este generată de o [[transformare Legendre]] a [[entropie]]i. Diferite potențiale corespund diferitelor constrângeri la care poate fi supus sistemul.

== Exemple ==
{{Vezi și|Lista proprietăților termodinamice}}
Exemplele cele mai cunoscute sunt:
{| class="wikitable" style="text-align:center;"
|- 
! Nume
! Funcție
! Fcț. alternativă
! Variabile naturale
|-
|align="left"|[[Entropie]]
|<math>S = \frac {1}{T} U + \frac {P}{T} V - \sum_{i=1}^s \frac {\mu_i}{T} N_i \,</math>
| 
|<math>~~~~~U,V,\{N_i\}\,</math>
|- 
|align="left"|Potențial Massieu / Entropie liberă Helmholtz
|<math>\Phi =S-\frac{1}{T} U</math>
|<math>= - \frac {A}{T}</math>
|<math>~~~~~\frac {1}{T},V,\{N_i\}\,</math>
|- 
|align="left"|Potențial Planck / Entropie liberă Gibbs
|<math>\Xi=\Phi -\frac{P}{T} V</math>
|<math>= - \frac{G}{T}</math>
|<math>~~~~~\frac{1}{T},\frac{P}{T},\{N_i\}\,</math>
|}

unde
{{Col-begin}}
{{Col-break}}
::<math>S</math> este [[entropie |entropia]]
::<math>\Phi</math> este potențialul Massieu <ref name="Planes2000">{{en icon}} {{cite web |author=Antoni Planes |author2=Eduard Vives |date=2000-10-24 |publisher=Universitat de Barcelona |url=http://www.ecm.ub.es/condensed/eduard/papers/massieu/node2.html |title=Entropic variables and Massieu-Planck functions |access-date=2007-09-18 |work=Entropic Formulation of Statistical Mechanics |archive-date=2008-10-11 |archive-url=https://web.archive.org/web/20081011011717/http://www.ecm.ub.es/condensed/eduard/papers/massieu/node2.html |url-status=dead }}</ref><ref>{{en icon}} {{cite journal |author=T. Wada |author2=A.M. Scarfone |date=December 2004  |title=Connections between Tsallis' formalisms employing the standard linear average energy and ones employing the normalized q-average energy |journal=Physics Letters A |volume=335 |issue=5–6 |pages=351–362 |doi=10.1016/j.physleta.2004.12.054 |arxiv=cond-mat/0410527|bibcode = 2005PhLA..335..351W |s2cid=17101164 }}
</ref>
::<math>\Xi</math> este potențialul Planck<ref name="Planes2000"/>
::<math>U</math> este [[energie internă |energia internă]]
{{Col-break}}
::<math>T</math> este [[temperatură |temperatura]]
::<math>P</math> este [[presiune]]a
::<math>V</math> este [[volum (termodinamică) |volumul]]
::<math>A</math> este [[energie liberă |energia liberă Helmholtz]]
{{Col-break}}
::<math>G</math> este [[entalpie liberă |energia liberă Gibbs]]
::<math>N_i</math> este [[număr de particule |numărul de particule]] (sau numărul de [[mol]]i) ale celui de al ''i''-lea [[specie chimică |component chimic]]
::<math>\mu_i</math> este [[potențial chimic |potențialul chimic]] ale celui de al ''i''-lea component chimic
::<math>s</math> este numărul total de componenți chimici
::<math>i</math> este al ''i''-lea component.
{{Col-end}}

De notat că utilizarea termenilor „Massieu” și „Planck” pentru potențialele Massieu–Planck explicite este oarecum ambiguu. În special „potențialul Planck” are semnificații alternative. Notația standard pentru un potențial entropic este <math>\psi</math>, folosită atât de [[Max Planck |Planck]] cât și de [[Erwin Schrödinger |Schrödinger]]. (Gibbs a folosit <math>\psi</math> pentru a desemna energia liberă.) Entropiile libere au fost introduse de inginerul francez [[François Massieu]] în 1869 și de fapt preced energia liberă a lui Gibbs (1875).

{{Termodinamică |expanded=potențiale}}
== Dependența potențialelor de variabilele naturale ==
=== Entropie ===
:<math>S = S(U,V,\{N_i\})</math>

Din definiția [[Diferențială exactă|diferențialei exacte]] se obține:
:<math>d S = \frac {\partial S} {\partial U} d U + \frac {\partial S} {\partial V} d V + \sum_{i=1}^s \frac {\partial S} {\partial N_i} d N_i. </math>

Din [[ecuație de stare |ecuațiile de stare]] se obține:
:<math>d S = \frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i .</math>

Diferențialele din ecuațiile de mai sus sunt formate din [[proprietăți intensive și extensive |variabile extensive]], deci pot fi integrate pentru a se obține
:<math>S = \frac{U}{T}+\frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i N}{T}\right).</math>

=== Potențialul Massieu  / Entropia liberă Helmholtz ===
:<math>\Phi = S - \frac {U}{T}</math>
:<math>\Phi = \frac{U}{T}+\frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i N}{T}\right) - \frac {U}{T}</math>
:<math>\Phi = \frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i N}{T}\right)</math>

Pornind de la definiția <math>\Phi,</math> din diferențiala exactă, printr-o transformare Legendre (și, ținând cont de derivarea funcțiilor compuse) se obține:
:<math>d \Phi = d S - \frac {1} {T} dU - U d \frac {1} {T} ,</math>
:<math>d \Phi = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i - \frac {1} {T} dU - U d \frac {1} {T},</math>
:<math>d \Phi = - U d \frac {1} {T}+\frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i.</math>

Diferențialele de mai sus nu sunt formate doar din variabile extensive, astfel încât se poate ca ecuația să nu poată fi integrată direct. Din <math>d \Phi</math> se vede că:
:<math>\Phi = \Phi(\frac {1}{T},V, \{N_i\}) .</math>

Dacă nu se doresc variabile reciproce,<ref name="Debye1954">{{en icon}} {{cite book | title=The Collected Papers of Peter J. W. Debye | publisher=Interscience Publishers, Inc. | place=New York, New York | year=1954}}</ref>{{rp|222}}
:<math>d \Phi = d S - \frac {T d U - U d T} {T^2} ,</math>
:<math>d \Phi = d S - \frac {1} {T} d U + \frac {U} {T^2} d T ,</math>
:<math>d \Phi = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i - \frac {1} {T} d U + \frac {U} {T^2} d T,</math>
:<math>d \Phi = \frac {U} {T^2} d T + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i ,</math>
:<math>\Phi = \Phi(T,V,\{N_i\}) .</math>

=== Potențialul Planck / Entropia liberă Gibbs ===
:<math>\Xi = \Phi -\frac{P V}{T}</math>
:<math>\Xi = \frac{P V}{T} + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i N}{T}\right) -\frac{P V}{T}</math>
:<math>\Xi = \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i N}{T}\right)</math>

Pornind de la definiția lui <math>\Xi</math> din diferențiala exactă, printr-o transformare Legendre (și, ținând cont de derivarea funcțiilor compuse) se obține:
:<math>d \Xi = d \Phi - \frac{P}{T} d V - V d \frac{P}{T}</math>
:<math>d \Xi = - U d \frac {2} {T} + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i - \frac{P}{T} d V - V d \frac{P}{T}</math>
:<math>d \Xi = - U d \frac {1} {T} - V d \frac{P}{T} + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i. </math>

Diferențialele de mai sus nu sunt formate doar din variabile extensive, astfel încât se poate ca ecuația să nu poată fi integrată direct. Din <math>d \Xi</math> se vede că
:<math>\Xi = \Xi \left(\frac {1}{T}, \frac {P}{T}, \{N_i\} \right) .</math>

Dacă nu se doresc variabile reciproce,<ref name="Debye1954"/>{{rp|222}}
:<math>d \Xi = d \Phi - \frac{T (P d V + V d P) - P V d T}{T^2} ,</math>
:<math>d \Xi = d \Phi - \frac{P}{T} d V - \frac {V}{T} d P + \frac {P V}{T^2} d T ,</math>
:<math>d \Xi = \frac {U} {T^2} d T + \frac{P}{T}dV + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i - \frac{P}{T} d V - \frac {V}{T} d P + \frac {P V}{T^2} d T ,</math>
:<math>d \Xi = \frac {U + P V} {T^2} d T - \frac {V}{T} d P + \sum_{i=1}^s \left(- \frac{\mu_i}{T}\right) d N_i ,</math>
:<math>\Xi = \Xi(T,P,\{N_i\}) .</math>

== Note ==
<references />

== Bibliografie ==
*{{fr icon}} {{cite journal
| first =M.F. |last = Massieu|year=1869 |title=  Compt. Rend 
| volume=69
| issue= 858
| pages= 1057 }}

*{{en icon}} {{cite book
 | first = Herbert B. | last = Callen | year = 1985
 | title = Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics | edition = 2nd
 | publisher = John Wiley & Sons | location = New York | isbn = 0-471-86256-8 }}
{{Portal|Fizică}}

[[Categorie:Entropie termodinamică]]