Vizualizare sursă pentru „Termodinamică”

{{Termodinamică|expanded=all}}
[[Fișier:SteamEngine Boulton&Watt 1784.png|thumb|upright=1.25|Exemplu de aplicație a termodinamicii: [[motor cu abur]] proiectat de firma Boulton & [[James Watt|Watt]] (1784)]]
[[Fișier:Day5pressureforecast.png|thumb|upright=1.25|Exemplu de aplicație a termodinamicii: [[Prognoză meteorologică |Prognoza meteorologică]]. Distribuția presiunii atmosferice pe 5 zile în [[America de Nord]], [[Oceanul Pacific]] și [[Oceanul Atlantic]] (2008)]]
'''Termodinamica''' se ocupă cu studiul [[Scară macroscopică|macroscopic]] al [[Fenomen fizic|fenomenelor]], de orice natură, în care are loc un transfer de energie sub forma de [[căldură]] și [[lucru mecanic]]. Numele este derivat din limba greacă (''θέρμη'' ''therme'' = căldură, ''δύναμις'' ''dynamis'' = forță) și a fost creat de [[William Thomson|lordul Kelvin]], care a formulat și prima definiție a termodinamicii. În germană termodinamica mai poartă și numele de ''Wärmelehre (teoria căldurii)'', creat de [[Rudolf Clausius]] în lucrările sale despre teoria mecanică a căldurii.

Termodinamica reprezintă în zilele noastre una din cele mai bine structurate logic ramuri ale fizicii. Născută la începutul [[secolul XIX|secolului al XIX-lea]] din necesitatea practică de a optimiza [[Randament (fizică)|randamentul]] [[Motor cu abur|motoarelor cu abur]], termodinamica a devenit una din disciplinele clasice ale [[Fizica teoretică|fizicii teoretice]]. Baza teoretică a termodinamicii o constituie un număr restrâns de ''[[Principiu|principii]]'', care sunt generalizări și [[Abstractizare|abstractizări]] ale unor [[Experiment|fapte experimentale]]. Caracterul general al acestor principii, care nu conțin [[Ipoteză|ipoteze]] referitor la natura [[Forță|forțelor]] implicate sau la structura [[Scară microscopică|microscopică]] a sistemelor studiate, face ca metodele termodinamicii să fie aplicabile unei clase largi de fenomene. Operele lui [[Josiah Willard Gibbs]] au extins domeniul de preocupare al termodinamicii de la orientarea spre randamentul mașinilor termice către studiul caracteristicilor substanțelor și sistemelor. Câteva exemple, alese oarecum la întâmplare, sunt: proprietățile [[fluid]]elor și ale [[Soluție|soluțiilor]], echilibrul [[Stare de agregare|stărilor de agregare]], [[Polarizare (dezambiguizare)|polarizarea dielectrică]] și [[Magnetism|magnetizarea]], [[forță electromotoare|forța electromotoare]] a [[element galvanic|elementelor galvanice]], [[Radiație termică|radiația termică]]. Aplicațiile practice sunt și ele numeroase și variate, de la [[frigider]] și [[încălzire centrală]] la [[energie regenerabilă]] și [[prognoză meteorologică]].

O abordare alternativă a fenomenelor termodinamice o reprezintă [[Mecanică statistică|mecanica statistică]]. Pornind de la structura microscopică ([[Moleculă|molecule]] și [[atom]]i), luând în considerare interacțiunile (forțele) dintre aceste componente și folosind [[Statistică|metode statistice]] (aplicabile sistemelor alcătuite dintr-un număr foarte mare de componente), mecanica statistică poate, prin intermediul unor calcule laborioase, să deducă (și prin aceasta să confirme) rezultatele obținute de termodinamică pe cale fenomenologică.

Există diverse încercări de axiomatizare a acestei discipline. Prima dintre ele a fost cea a lui [[Constantin Carathéodory]] publicată în 1909 într-un periodic de matematică. Axiomatizarea lui Carathéodory a fost relativ ignorată de fizicieni datorită publicării într-un periodic de matematică și nu a fost bine primită de [[Max Planck]].

După accentul pus pe anumite domenii aplicative din termodinamica generală sau fundamentală se individualizează următoarele ramuri: [[sistem fizic|termodinamica sistemelor fizice]], [[sistem chimic|termodinamica sistemelor chimice]] și termodinamica tehnică.

== Stări și transformări ==

Pentru orice disciplină a fizicii, obiectul de studiu este un ''[[Sistem fizic|sistem]]''. În contextul termodinamicii acesta va fi un ''[[sistem termodinamic]]'': o porțiune finită, precis delimitată, din [[Materie|realitatea materială]], care poate include atât [[substanță]] cât și [[radiație]]. Delimitarea conceptuală a unui ''sistem'' de ''lumea înconjurătoare'' nu exclude, ci în general presupune, ''interacțiunea'' acestor două elemente; în cazul termodinamicii, această interacțiune se manifestă sub forma de fenomene ''termice'' și ''mecanice''.

Calitativ, se numește ''[[stare]]'' a unui sistem (la un moment dat) totalitatea proprietăților lui (la acel moment). Pentru precizarea cantitativă a acestei noțiuni se recurge la valorile pe care le au diferite ''[[Mărime fizică|mărimi fizice]]'' în starea respectivă. Între mărimile care exprimă proprietăți ale unui sistem există relații cantitative bine determinate; există însă un număr limitat de mărimi fizice ''independente'' care caracterizează ''complet'' starea sa, alte proprietăți ale sistemului putând fi derivate din acestea. Alegerea mărimilor care să servească drept ''variabile independente'' este un pas preliminar necesar în studiul oricărui sistem.

O [[stare termodinamică |stare]] în care proprietățile sistemului termodinamic nu variază în timp se numește ''stare de echilibru'' termodinamic.

=== Principiul zero al termodinamicii ===
{{articol principal|Principiul zero al termodinamicii}}

Pentru ca un sistem să se afle în ''[[echilibru termodinamic]]'' este necesar (dar în general nu și suficient) ca lumea înconjurătoare cu care se află în contact să ofere condiții neschimbate în [[timp]]. Următoarea constatare, de natură experimentală, este numită uneori ''principiul zero al termodinamicii:''

:''Un sistem termodinamic situat în condiții externe invariabile în timp va atinge, după un timp suficient de lung, o stare de echilibru termodinamic.''<ref name="zerotranz">Pentru a preîntâmpina neînțelegeri, este util a semnala că, în [[Entropia termodinamică (după Carathéodory)|formulări alternative]] ale teoriei, denumirea ''principiul zero al termodinamicii'' se referă la ceea ce în acest articol se numește ''principiul tranzitivității echilibrului termic''.</ref><ref>Țițeica, p. 16.</ref>

Se numește '''[[Transformare termodinamică|transformare]]''' orice schimbare a stării unui sistem. Un interes teoretic deosebit îl prezintă transformările care conduc de la o ''stare inițială'' de echilibru la o ''stare finală'' de echilibru, trecând printr-o înșiruire continuă de ''stări intermediare'' de echilibru. Întrucât orice schimbare de stare se petrece într-un timp finit, astfel de transformări nu pot fi realizate, riguros, în realitate. Dar, conform principiului zero al termodinamicii, dacă transformarea se produce suficient de lent, ea se poate apropia oricât de mult de acest model ideal. Astfel de transformări se numesc [[proces cvasistatic |''cvasistatice'']], pentru a indica faptul că ele sunt o înșiruire de stări de echilibru; dacă este posibilă transformarea în care aceeași înșiruire de stări să fie parcursă în sens invers ele se numesc ''reversibile''. O transformare se numește ''ciclică'' dacă starea finală coincide cu starea inițială.

=== Lucru mecanic ===
O stare de [[echilibru mecanic |echilibru ''mecanic'']] a unui sistem cu {{math| ''n'' }} [[grad de libertate (mecanică) |grade de libertate]] este caracterizată complet de valorile pe care le au ''variabilele de poziție''

:<span style="padding-right:4em" id="f1"><math>\left ( 1 \right )</math></span><math> x = \left ( x_1 , ... , x_n \right ) , </math>

''variabilele de forță'' corespunzătoare fiind funcții cunoscute de precedentele:

:<span style="padding-right:4em" id="f2"><math>\left ( 2 \right )</math></span><math>\ X_i = X_i \left ( x_1 , ... , x_n \right ) , \quad i = 1, ... , n .</math>

O transformare în care configurația sistemului este modificată sub acțiunea forțelor are loc cu producere de lucru mecanic.<ref>Prin convenție, în acest articol variabilele de forță reprezintă forțele exercitate de lumea externă asupra sistemului, deci lucrul mecanic este cel efectuat de lumea externă asupra sistemului. În convenția opusă semnul forțelor și al lucrului mecanic ar fi inversate.</ref> Lucrul mecanic elementar efectuat de aceste forțe pentru modificări infinitezimale ale pozițiilor

:<span style="padding-right:4em" id="f3"><math>\left ( 3 \right )</math></span><math> dx = \left ( dx_1 , ... , dx_n \right )</math>

este

:<span style="padding-right:4em" id="f4"><math>\left ( 4 \right )</math></span><math>\delta L = \sum_{i=1}^n X_i \, dx_i \, .</math>

Lucrul mecanic produs într-o transformare finită de la starea inițială {{math| ''a'' {{=}} ( ''a''<sub>''1''</sub> , {{...}} , ''a''<sub> ''n''</sub> ) }} la starea finală {{math| ''b'' {{=}} ( ''b''<sub>''1''</sub> , {{...}} ''b''<sub>''n''</sub> ) }} trecând prin stări intermediare înșiruite de-a lungul curbei continue {{math| ''C'' }} în spațiul variabilelor de poziție {{math| (''x''<sub>''1''</sub> , {{...}} , ''x''<sub>''n''</sub> ) }} este

:<span style="padding-right:4em" id="f5"><math>\left ( 5 \right )</math></span><math>L_C = \int_{C} \, \sum_{i=1}^n X_i \, dx_i \, ,</math>

unde [[integrală curbilinie|integrala curbilinie]] este calculată urmând curba {{math| ''C'' }} în sensul de la {{math| ''a'' }} spre {{math| ''b'' }}.
Relația de mai sus definește lucrul mecanic primit (algebric) de sistem; el nu este o [[variabilă de stare |mărime de stare]], ci o funcție de transformare a cărei valoare depinde, în general, de stările inițială și finală respectiv de curba {{math| ''C'' }} delimitată de punctele {{math| ''a'' }} și {{math| ''b'' }}
<ref>Ținând cont de sensul în care se face intergrarea, dacă <math>\scriptstyle L_C \,</math> definit de (5) este pozitiv atunci sistemul primește lucru mecanic din exterior, iar dacă <math>\scriptstyle L_C \,</math> este negativ, sistemul cedează lucru mecanic .</ref><ref>Țițeica, p. 20</ref>

== Principiul întâi al termodinamicii ==
[[Fișier:Clausius.jpg|thumb|[[Rudolf Julius Emanuel Clausius]] (1822–1888) a dat formularea clasică a principiului întâi al termodinamicii și a reformulat principiul al doilea pe baza noțiunii de ''entropie''.]]
{{articol principal|Principiul întâi al termodinamicii}}

=== Energie internă ===
O serie de experimente esențiale pentru fundamentarea teoretică a termodinamicii au fost efectuate asupra unor sisteme separate de lumea înconjurătoare printr-un ''înveliș adiabatic''. Un asemenea înveliș are însușirea că, odată aplicat unui sistem aflat în echilibru termodinamic, starea acestui sistem poate fi schimbată numai prin efectuarea de lucru mecanic de către forțe acționând din exterior asupra sistemului. O transformare a unui [[sistem închis]] cu înveliș adiabatic se numește ''[[transformare adiabatică]]''. Sinteza rezultatelor experimentelor amintite constituie formularea clasică a ''principiului întâi al termodinamicii'':<ref>Țițeica, p. 33.</ref>

:''În orice transformare adiabatică a unui sistem, lucrul mecanic efectuat de forțele exterioare depinde numai de starea inițială și de starea finală a sistemului.''

Conform unei [[Teorema de integrabilitate a lui Frobenius|teoreme fundamentale]]<ref name="integr">Țițeica, pp. 24–32.</ref> din [[Geometrie diferențială|geometria diferențială]], rezultă că lucrul mecanic {{math| ''L''<sub>''C''</sub> }} produs într-o transformare adiabatică de la o stare inițială {{math| ''a'' }} la o stare finală {{math| ''b'' }} este independent de stările intermediare și există o funcție {{math| ''U'' (''x'') }} astfel încât {{math|''U'' (''b'') − ''U'' (''a'') {{=}} ''L''<sub>C</sub>}}. Funcția
:<span style="padding-right:4em" id="f6"><math>\left ( 6 \right )</math></span><math> U = U \left ( x_1 , ... , x_n \right )</math>
este o ''[[funcție de stare]]'' a sistemului care se numește ''[[energie internă]]''.<ref>În context strict termodinamic, atunci când nu sunt posibile confuzii, se folosește în loc de ''energie internă'' abrevierea ''energie''.</ref> Ea este definită până la o constantă aditivă, care poate fi fixată alegând ca origine o stare de referință pornind de la care orice stare a sistemului să poată fi obținută printr-o transformare adiabatică.

=== Cantitate de căldură ===
Într-o transformare ''diatermică'' (neadiabatică) lucrul mecanic depinde, în general, de stările intermediare, iar {{math|''U'' (''b'') − ''U'' (''a'') ≠ ''L''<sub>C</sub>}}. Mărimea definită prin relația
:<span style="padding-right:4em" id="f7"><math>\left ( 7 \right )</math></span><math> Q_C = U \left ( b \right ) - U \left ( a \right ) - L_C</math>
se numește ''cantitatea de căldură'' transferată sistemului (primită sau cedată) în cursul transformării. Rearanjând termenii, se poate scrie
:<span style="padding-right:4em" id="f8"><math>\left ( 8 \right )</math></span><math>U \left ( b \right ) - U \left ( a \right ) = L_C + Q_C \, ,</math>
ceea ce, în cazul unei transformări infinitezimale, devine<ref>Variațiile infinitezimale sunt indicate prin simbolul <math>\scriptstyle d \,</math> pentru mărimi care se referă la o ''stare'' (când sunt satisfăcute condițiile [[Teorema de integrabilitate a lui Frobenius|teoremei de integrabilitate]]) și prin <math>\scriptstyle \delta \,</math> pentru mărimi care se referă la o ''transformare'' (când, în general, aceste condiții nu sunt satisfăcute).</ref>
:<span style="padding-right:4em" id="f9"><math>\left ( 9 \right )</math></span><math>\ dU = \delta L + \delta Q \, .</math>

Relațiile [[#f8|(8)]] și [[#f9|(9)]] sunt expresii matematice ale ''principiului întâi al termodinamicii'' în forma sa generală:

:''Pentru orice sistem termodinamic există o funcție de stare numită energie internă. În orice transformare prin care trece sistemul, variația energiei interne este egală cu suma dintre lucrul mecanic efectuat asupra sistemului și cantitatea de căldură transferată către sistem.''

Așadar, lucrul mecanic și cantitatea de căldură sunt ''forme ale schimbului de energie'' între un sistem și lumea înconjurătoare.

Măsurarea cantității de căldură face obiectul [[calorimetrie]]i. Metodele calorimetrice deduc cantitatea de căldură schimbată cu exteriorul de un sistem oarecare comparând starea sa inițială cu cea finală. Deoarece însă cantitatea de căldură schimbată depinde în general de stările intermediare, măsurătoarea poate fi univocă numai dacă procesul de măsurare e specificat în mai mult detaliu. În măsurători calorimetrice ''la variabile de poziție constante'', lucrul mecanic efectuat de sistem este nul și cantitatea de căldură schimbată este egală cu variația energiei sale interne {{math|''U''}}. Aceasta este o ''funcție de stare'' și variația ei este unic determinată de stările inițială și finală ale sistemului. În măsurători calorimetrice ''la variabile de forță constante'', cantitatea de căldură schimbată se dovedește a fi egală cu variația unei alte funcții de stare, numită ''[[entalpie]]'', care este legată de energie prin relația:

:<span style="padding-right:4em" id="f10"><math>\left ( 10 \right )</math></span><math> H = U - \sum_{i=1}^n X_i \ x_i \, .</math>

=== Temperatură empirică ===
{{articol principal|Temperatură }}
Existența schimbului de căldură arată că starea unui sistem termodinamic nu este complet caracterizată de variabilele mecanice {{math|''x'' {{=}} (''x''<sub>1</sub> , {{...}} , ''x''<sub>n</sub>)}}; principiul întâi al termodinamicii indică existența unei noi [[variabilă de stare |variabile de stare]], energia internă, măsurabilă prin metode calorimetrice. În practică este preferată o altă variabilă, care exprimă cantitativ senzațiile familiare de „cald” și „rece”. Este vorba despre ''temperatură'', care poate fi definită empiric pe baza unui experiment numit ''contact termic''.

Fie două sisteme, reunite într-un singur sistem, acesta fiind izolat de exterior printr-un înveliș adiabatic. Cele două subsisteme sunt însă separate printr-o interfață ''diatermă'' (neadiabatică). Variabilele de poziție ale ambelor subsisteme sunt fixate. În aceste condiții nu există schimb de lucru mecanic nici cu exteriorul, nici între subsisteme; nu există schimb de căldură cu exteriorul, dar subsistemele pot schimba căldură între ele. Se zice că cele două subsisteme se află în contact termic; iar dacă s-a stabilit, conform principiului zero al termodinamicii, echilibrul termodinamic, se zice că cele două subsisteme se află în ''[[echilibru termic]]''.

S-a dovedit în mod empiric corectitudinea următorului enunț, numit ''principiul tranzitivității echilibrului termic'':

:''Dacă sistemul A este în echilibru termic cu sistemul B și sistemul B este în echilibru termic cu sistemul C, atunci sistemul A este în echilibru termic cu sistemul C.''<ref name="zerotranz" /><ref>Țițeica, pp. 40–41.</ref>

Din aceste considerații rezultă pe cale deductivă că,<ref>Țițeica, pp. 41–45.</ref> pentru orice sistem aflat în echilibru termic, există o funcție

:<span style="padding-right:4em" id="f11"><math>\left ( 11 \right )</math></span><math> \theta = \theta \left ( x_1 , ... , x_n , U \right )</math>

care, pentru valori fixate ale variabilelor de poziție, este o [[Funcție monotonă|funcție monoton crescătoare]] de energia internă; se spune că relația [[#f11|(11)]] definește o ''scară de temperatură'' pentru sistem. Temperatura empirică astfel definită nu este univocă: relația {{math| ''θ'' ' {{=}} ''φ'' (''θ'')}}, unde {{math|''φ''(''θ'')}} este o funcție monoton crescătoare de argumentul său, face trecerea de la o scară de temperatură {{math|''θ''}} la altă scară de temperatură posibilă {{math|''θ'' '}}.

Două sisteme aflate în echilibru termic au temperaturi egale. Acest fapt stă la baza [[termometrie]]i, care se ocupă cu măsurarea temperaturilor. Într-o măsurătoare de temperatură, corpul a cărui temperatură urmează a fi măsurată și instrumentul de măsură sunt puse în contact termic și se așteaptă un timp suficient pentru ca ele să ajungă în echilibru termic. Este necesar ca primul să aibă o [[capacitate termică]] suficient de mare ca temperatura sa să nu fie modificată apreciabil în cursul transferului de căldură care duce la stabilirea echilibrului termic (un sistem care satisface aceste condiții se numește ''termostat''), pe când al doilea trebuie să-și adapteze temperatura la aceea a primului fără a i-o modifica apreciabil (un astfel de sistem se numește ''termometru'').

=== Ecuații de stare ===
Ținând cont de existența unei variabile de stare termică, pe lângă cele mecanice, și alegând ca nouă variabilă temperatura, mai intuitivă și mai ușor accesibilă măsurătorii decât energia internă, relațiile [[#f2|(2)]] devin

:<span style="padding-right:4em" id="f12"><math>\left ( 12 \right )</math></span><math>\ X_i = X_i \left ( \theta , x_1 , ... , x_n \right ) , \quad i = 1, ... , n ;</math>

ele se numesc ecuații de stare ''termice''. Relația [[#f6|(6)]], completată și ea cu variabila temperatură, devine ecuația de stare ''calorică''

:<span style="padding-right:4em" id="f13"><math>\left ( 13 \right )</math></span><math> U = U \left ( \theta , x_1 , ... , x_n \right ).</math>

Termodinamica nu poate stabili forma acestor ''ecuații de stare'' (sau ''ecuații caracteristice''), care determină complet proprietățile sistemului în stări de echilibru termodinamic. În aplicații, ele sunt determinate experimental. Mecanica statistică le poate calcula, în principiu, dacă este cunoscută structura microscopică a sistemului.

== Principiul al doilea al termodinamicii ==
[[Fișier:Sadi Carnot.jpeg|thumb|[[Nicolas Léonard Sadi Carnot]] (1796–1832) a enunțat ''[[teorema lui Carnot (termodinamică) |teorema lui Carnot]]'', una din formulările primare ale principiului al doilea al termodinamicii.]]
{{articol principal|Principiul al doilea al termodinamicii}}

Studiul schimbului de căldură între sisteme s-a dezvoltat din necesitatea practică de a îmbunătăți funcționarea [[Mașină termică|mașinilor termice]]. Din punct de vedere teoretic, o ''mașină termică'' este un sistem care, într-o ''transformare ciclică'', primește căldură și cedează lucru mecanic. În cursul transformării, mașina termică schimbă căldură cu un număr de sisteme numite ''surse de căldură'', care se presupune că sunt ''termostate'' având temperaturi cunoscute. Transformarea se numește ''monotermă'', ''bitermă'' sau ''politermă'', după numărul de surse de căldură; sunt imaginabile și transformări în care se schimbă căldură cu o infinitate de surse de căldură ale căror temperaturi variază continuu.

Formularea primară a ''principiului al doilea al termodinamicii'' este echivalentă cu constatarea experimentală că nu poate exista o mașină termică cu o singură sursă de căldură:

:''Într-o transformare ciclică monotermă, independent de natura sistemului, cantitatea de căldură primită de sistem este negativă sau nulă; ea este nulă [[dacă și numai dacă]] transformarea este reversibilă.''<ref>Țițeica, pp. 47–48.</ref><ref>Lucrul mecanic <math>\scriptstyle L \,</math> și cantitatea de căldură <math>\scriptstyle Q \,</math> schimbate în cursul transformării ciclice sunt legate, conform principiului întâi, prin condiția <math>\scriptstyle L + Q = 0 .\,</math> Principiul al doilea afirmă că, într-o transformare monotermă, întotdeauna <math>\scriptstyle Q \le 0 \left ( L \ge 0 \right ) , \,</math> posibilitatea <math>\scriptstyle Q = 0 \left ( L = 0 \right )</math> fiind realizată numai dacă transformarea este reversibilă.</ref>

Cazul unei transformări ciclice biterme reversibile poate fi redus la precedentul printr-un artificiu: sistemului considerat '''A''' i se adaugă un al doilea sistem '''B''', ambele sisteme fiind supuse unor transformări ciclice reversibile repetate care sunt ajustate astfel ca sistemul rezultat prin reunirea celor două subsisteme să sufere o transformare ciclică monotermă.<ref>Țițeica, pp. 48–50.</ref> Concluzia este o formulare modificată a principiului al doilea al termodinamicii:

:''Într-o transformare ciclică bitermă reversibilă, raportul cantităților de căldură schimbate de sistem cu cele două termostate nu depinde de natura sistemului; el depinde numai de temperaturile celor două termostate.''

Notând cu {{math|''θ''<sub>''1''</sub>}} și {{math|''θ''<sub>''2''</sub>}} temperaturile termostatelor, iar cu {{math|''Q''<sub>''1''</sub>}} și {{math|''Q''<sub>''2''</sub>}} cantitățile de căldură respective, avem așadar

:<span style="padding-right:4em" id="f14"><math>\left ( 14 \right )</math></span><math> \frac{Q_1}{Q_2} = - f \left( \theta_1 , \theta_2 \right ) ,</math>

unde funcția {{math|''f'' (''θ''<sub>''1''</sub>, ''θ''<sub>''2''</sub>)}} nu depinde de natura sistemului. Mașina termică bitermă reversibilă descrisă poartă numele istoric de ''mașină Carnot'', ea funcționând după un ''[[ciclu Carnot]]'', iar enunțul precedent este echivalent cu ''teorema lui Carnot'': randamentul unui ciclu Carnot depinde numai de temperaturile celor două surse de căldură.<ref>Dacă lucrul mecanic într-un ciclu Carnot este <math>\scriptstyle L \, ,</math> conform principiului întâi al termodinamicii vom avea <math>\scriptstyle L + Q_1 + Q_2 = 0 . \,</math> Sistemul funcționează ca mașină termică, deci <math>\scriptstyle L < 0 \,</math> iar <math>\scriptstyle Q_1 + Q_2 > 0 : \,</math> mașina primește căldură la una din surse <math>\scriptstyle \left ( Q_1 > 0 \right ) \,</math> și cedează căldură la cealaltă sursă <math>\scriptstyle \left ( Q_2 < 0 \right ).</math> Randamentul este definit ca raportul dintre lucrul mecanic cedat și cantitatea de căldură primită: <math>\scriptstyle \eta = - \frac{L}{Q_1} = \frac{Q_1 + Q_2}{Q_1} = 1 + \frac{Q_2}{Q_1} \, .</math></ref>

=== Temperatură termodinamică ===
Analiza detaliată a schimbului de căldură în transformări ciclice biterme [[proces reversibil |reversibile]] și [[proces ireversibil |ireversibile]]<ref>Țițeica, pp. 50–54 și 60–62.</ref> arată că funcția {{math|''f'' (''θ''<sub>''1''</sub>, ''θ''<sub>''2''</sub>)}} definită prin relația [[#f14|(14)]] poate fi factorizată în forma

:<span style="padding-right:4em" id="f15"><math>\left ( 15 \right )</math></span><math> f \left ( \theta_1 , \theta_2 \right ) = \frac{\phi \left ( \theta_1 \right )}{\phi \left ( \theta_2 \right )} \, ,</math>

unde {{math|''φ'' {{=}} ''φ'' (''θ'')}} este o funcție continuă, monoton crescătoare, cu valori strict pozitive și [[funcție mărginită |mărginită]] (nu se poate anula și nu poate deveni infinită) de temperatura {{math|''θ''}} definită până la o constantă multiplicativă pozitivă. Ea definește așadar o scară de temperatură. Odată fixat prin convenție factorul multiplicativ, temperatura definită prin relația

:<span style="padding-right:4em" id="f16"><math>\left ( 16 \right )</math></span><math> T = \phi \left ( \theta \right ) </math>

se numește ''temperatura termodinamică'' sau ''temperatura absolută'' corespunzătoare temperaturii empirice {{math|''θ''}}.
Introducând temperaturile absolute {{math| ''T''<sub>''1''</sub>}} și {{math| ''T''<sub>''2''</sub>}} ale termostatelor cu care se schimbă cantitățile de căldură {{math| ''Q''<sub>''1''</sub>}} și {{math| ''Q''<sub>''1''</sub>}} într-o transformare ciclică bitermă reversibilă, relația [[#f14|(14)]] poate fi rescrisă ca

:<span style="padding-right:4em" id="f17"><math>\left ( 17 \right )</math></span><math> \frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0 \, .</math>

Acest rezultat se generalizează la cazul unei transformări ciclice politerme ''reversibile'' cu {{math|''s''}} surse de căldură sub forma

:<span style="padding-right:4em" id="f18"><math>\left ( 18 \right )</math></span><math> \sum_{i=1}^s \frac{Q_i}{T_i} = 0 \,</math>

numită ''egalitatea lui Clausius''.

Conform formulării primare a principiului al doilea al termodinamicii, într-o transformare ciclică monotermă ireversibilă cantitatea de căldură primită de sistem este strict negativă. Pe de altă parte, o transformare complexă care conține atât porțiuni reversibile cât și porțiuni ireversibile este, în ansamblu, ireversibilă. Pornind de la aceste constatări se obține pe cale deductivă<ref>Țițeica, pp. 58–59.</ref> ''inegalitatea lui Clausius'' pentru cazul unei transformări ciclice politerme ''ireversibile'':

:<span style="padding-right:4em" id="f19"><math>\left ( 19 \right )</math></span><math> \sum_{i=1}^s \frac{Q_i}{T_i} < 0 .</math>

=== Entropie ===
Considerăm acum cazul unei transformări ciclice reversibile care constă dintr-o înșiruire de transformări elementare, în fiecare dintre acestea sistemul schimbând cantitatea de căldură ''{{math|δQ}}'' cu un termostat de temperatură {{math|''T''}}. Reducând „pasul” acestor transformări elementare și crescând numărul lor, se obține la limită o transformare ciclică reversibilă în care se schimbă căldură cu termostate ale căror temperaturi variază continuu. În această limită egalitatea lui Clausius [[#f18|(18)]] devine

:<span style="padding-right:4em" id="f20"><math>\left ( 20 \right )</math></span><math> \oint_{C} \, \frac{\delta Q}{T} = 0 \, ,</math><span style="padding-left:4em">(într-o transformare reversibilă)</span>

unde integrala în spațiul variabilelor de stare se calculează de-a lungul unei curbe închise {{math|''C''}} care conține numai stări de echilibru.

Rezultă atunci din [[Teorema de integrabilitate a lui Frobenius|teorema de integrabilitate]]<ref name="integr" /> că există o funcție de stare, definită până la o constantă aditivă, numită ''[[entropie]]'' și notată tradițional cu {{math|''S''}}, a cărei diferențială totală este

:<span style="padding-right:4em" id="f21"><math>\left ( 21 \right )</math></span><math> dS = \frac{\delta Q}{T} \, ,</math><span style="padding-left:4em">(într-o transformare ''reversibilă'')</span>

iar integrala acesteia de la o stare inițială {{math|''a''}} la o stare finală {{math|''b''}} este independentă de drumul urmat {{math|''C''}} și reprezintă variația funcției între starea inițială și starea finală:

:<span style="padding-right:4em" id="f22"><math>\left ( 22 \right )</math></span><math> \int_{C} \, \frac{\delta Q}{T} = S \left ( b \right ) - S \left ( a \right ) \, .</math><span style="padding-left:4em">(într-o transformare ''reversibilă'')</span>

Aplicând același raționament în cazul unei transformări ireversibile, se obține, pe baza inegalității lui Clausius [[#f19|(19)]]:

:<span style="padding-right:4em" id="f23"><math>\left ( 23 \right )</math></span><math> \int_{C} \, \frac{\delta Q}{T} < S \left ( b \right ) - S \left ( a \right ) \, .</math><span style="padding-left:4em">(într-o transformare ''ireversibilă'')</span>

Utilizând noțiunea de entropie, se poate da o formulare generală principiului al doilea al termodinamicii:

:''Pentru orice sistem termodinamic există o funcție de stare numită entropie. În orice transformare prin care trece sistemul, variația entropiei este mărginită inferior de cantitatea <math>\scriptstyle \int_{C} \, \frac{\delta Q}{T} , \,</math> unde drumul de integrare este curba {{math|C }} care unește starea inițială cu starea finală, trecând prin stări intermediare în care se schimbă cantități de căldură {{math|δQ}} cu o înșiruire continuă de termostate la temperaturi ''{{math|T}}''. Marginea inferioară este atinsă dacă și numai dacă transformarea este reversibilă''.

== Stări de echilibru ==

[[Fișier:Josiah Willard Gibbs -from MMS-.jpg|thumb|[[Josiah Willard Gibbs]] (1839–1903) a introdus noțiunea de ''potențial chimic''; lucrările sale au pus bazele teoretice ale ''termodinamicii chimice'' și ''chimiei fizice''.]]

=== Potențiale termodinamice ===
{{articol_principal|Potențial termodinamic}}

În ecuațiile caracteristice [[#f12|(12)]] și [[#f13|(13)]], transcrise acum în scara termodinamică de temperatură,

:<span style="padding-right:4em" id="f24"><math>\left ( 24 \right )</math></span><math> X_i = X_i \left ( T , x_1 , ... , x_n \right ) , \quad i = 1, ... , n </math>

:<span style="padding-right:4em" id="f25"><math>\left ( 25 \right )</math></span><math> U = U \left ( T , x_1 , ... , x_n \right ) </math>

variabilele de stare independente sunt temperatura și variabilele de poziție. Dar alegerea variabilelor independente utilizate pentru caracterizarea stărilor de echilibru poate fi schimbată, după necesitățile problemei; acest lucru se realizează în termodinamică printr-o schimbare simultană de variabile independente și de funcție numită ''[[transformare Legendre]]''. Efectuând o transformare Legendre asupra perechilor de variabile {{math| (''T'' ↔ ''S'' )}} sau/și {{math|(''X'' ↔ ''x'' )}}, se rearanjează expresia diferențială<ref>Pentru simplificarea scrierii, în formulele care urmează indicele variabilelor mecanice <math>\scriptstyle x = \left ( x_1 , ... , x_n \right ) \, </math> și <math>\scriptstyle X = \left ( X_1 , ... , X_n \right ) \, </math> este considerat implicit, iar pentru sumări se folosește notația condensată de [[produs scalar]] <math>\scriptstyle X \, x = \sum_{i=1}^n X_i \, x_i \, . </math></ref>

:<span style="padding-right:4em" id="f26"><math>\left ( 26 \right )</math></span><math>dU = X \, dx \, + T \, dS \,</math>

(obținută combinând formulele [[#f9|(9)]], [[#f4|(4)]] și [[#f21|(21)]]) după diferențialele noilor variabile, identificând astfel noua funcție. Această funcție este un ''potențial termodinamic'': derivatele ei parțiale furnizează noile ecuații caracteristice (termică și calorice). Unele tratate de termodinamică folosesc termenul de ''funcție termodinamică'' pentru desemnarea potențialului termodinamic.<ref>Țițeica, pp. 100-106.</ref> Potențialele termodinamice utilizate curent sunt enumerate mai jos, împreună cu diferențialele lor totale și ecuațiile caracteristice care derivă din ele.<ref>Efectuând transformarea Legendre doar asupra unora dintre perechile <math>\scriptstyle \left ( X \leftrightarrow x \right ) ,</math> se pot defini potențiale termodinamice mixte de tipul energie/entalpie sau energie/entalpie liberă. Rar utilizate în termodinamică dar de interes pentru fizica statistică sunt funcția termodinamică a lui Planck <math>\scriptstyle \Phi \left ( T , x \right ) = - \frac{F}{T}  \,</math> și entropia <math>\scriptstyle S = S \left ( H , X \right ) . \,</math></ref>

* '''[[Energie internă]] U (S, x)'''

:<span style="padding-right:4em" id="f27"><math>\left ( 27 \right )</math></span><math>dU = T \, dS  + X \, dx ; \quad \left ( \frac{\partial U}{\partial S} \right )_x = T \, , \quad \left ( \frac{\partial U}{\partial x} \right )_S = X \, .</math>

* '''[[Entropie]] S (U, x)'''

:<span style="padding-right:4em" id="f28"><math>\left ( 28 \right )</math></span><math>dS = \frac{dU}{T} \, - \frac{X \, dx}{T} ; \quad \left ( \frac{\partial S}{\partial U} \right )_x = \frac{1}{T} \, , \quad \left ( \frac{\partial S}{\partial x} \right )_U = - \frac{X}{T} \, .</math>

* '''[[Entalpie]] H (S, X)'''

:<span style="padding-right:4em" id="f29"><math>\left ( 29 \right )</math></span><math>H = U  - X \, x \, ; \quad dH = T \, dS - x \, dX \, ; \quad \left ( \frac{\partial H}{\partial S} \right )_X = T \, , \quad \left ( \frac{\partial H}{\partial X} \right )_S = - x \, .</math>

* '''[[Energie liberă]] F (T, x)'''

:<span style="padding-right:4em" id="f30"><math>\left ( 30 \right )</math></span><math>F = U - T S \, ; \quad dF = - S \, dT + X \, dx \, ; \quad \left ( \frac{\partial F}{\partial T} \right )_x = - S \, , \quad \left ( \frac{\partial F}{\partial x} \right )_T = X \, .</math>

* '''[[Entalpie liberă]] G (T, X)'''

:<span style="padding-right:4em" id="f31"><math>\left ( 31 \right )</math></span><math>G = U - Xx - T S \, ; \quad dG = - S \, dT - x \, dX \, ; \quad \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_X = - S \, , \quad \left ( \frac{\partial G}{\partial X} \right )_T = - x \, .</math>

=== Schimb de căldură ===

Parametrizările de mai jos ale cantității de căldură schimbată într-o transformare elementară reversibilă definesc proprietăți ale sistemului numite (impropriu) ''constante de material''. Ele se determină prin metode calorimetrice și sunt importante în aplicațiile practice.

* [[Căldură#Terminologie|Capacitatea termică]] la variabile{{math| ''x'' }} constante {{math| (''C''<sub>''x''</sub>)}} și [[Căldură#Terminologie|căldura latentă]] la variația variabilei {{math| ''x''<sub>''i''</sub>}} {{math| (''λ''<sub>''i''</sub>) }}:

:<span style="padding-right:4em" id="f32"><math>\left ( 32 \right )</math></span><math>\delta Q = C_x \left ( T, x \right ) \, dT  + \sum_{i=1}^n \lambda_i \left ( T, x \right ) \, dx_i \, , \quad C_x = \left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_x > 0 \, .</math>

* ''Capacitatea termică la variabile''{{math| ''X'' }} constante {{math| (''C''<sub>''X''</sub>)}} și ''căldura latentă la variația variabilei'' {{math| ''X''<sub>''i''</sub>}} {{math| (''λ'<sub>i</sub>'') }}:

:<span style="padding-right:4em" id="f33"><math>\left ( 33 \right )</math></span><math>\delta Q = C_X \left ( T, X \right ) \, dT  + \sum_{i=1}^n \lambda_i ' \left ( T, X \right ) \, dX_i \, , \quad C_X = \left ( \frac{\partial H}{\partial T} \right )_X \, .</math>

=== Schimb de substanță ===

Există transformări în care, pe lângă schimb de ''căldură'' și ''lucru mecanic'', are loc un schimb de ''substanță''. De exemplu, o cantitate de fluid schimbă [[substanță]] cu exteriorul în cursul proceselor de [[evaporare]] și [[condensare]]. Noțiunea [[sistem termodinamic]] poate fi așadar lărgită, pentru a include astfel de fenomene în care [[Masă|masele]] componentelor sistemului se modifică.

Fie un sistem cu {{math|''c''}} componente, de mase variabile {{math| ''M'' {{=}} (''M''<sub>''1''</sub>, {{...}}, ''M''<sub>''c''</sub>)}}, care se adaugă variabilelor de stare. Alegând ca [[potențial termodinamic]] entalpia liberă, aceasta va fi o funcție {{math| ''G'' {{=}} ( ''T'', ''X''<sub>''1''</sub>, {{...}}, ''X''<sub>''n''</sub>, ''M''<sub>''1''</sub> {{...}}, ''M''<sub>''c''</sub>)}}. Relațiiile [[#f31|(31)]] trebuie ajustate pentru a ține cont de noile variabile:

:<span style="padding-right:4em" id="f34"><math>\left ( 34 \right )</math></span><math>dG = - S \, dT - \sum_{i=1}^n x_i \, dX_i + \sum_{k=1}^c \mu_k \, dM_k \, </math>

unde

:<span style="padding-right:4em" id="f35"><math>\left ( 35 \right )</math></span><math> \frac{\partial G}{\partial T} = - S , \quad \frac{\partial G}{\partial X_i} = - x_i , \quad \frac{\partial G}{\partial M_k} = \mu_k \, .</math>

Funcțiile {{math|''μ'' {{=}} (''μ''<sub>''1''</sub>, {{...}}, ''μ''<sub>''c''</sub>)}} definite în [[#f35|(35)]] se numesc ''[[Potențial chimic|potențiale chimice]]'' ale substanțelor componente respective. În acest formalism masele componentelor apar ca variabile de poziție, potențialele chimice asociate apar ca variabile de forță, iar contribuția schimbului de substanță <math>\sum_{k=1}^c</math> {{math|''μ''<sub>''k''</sub> d''M''<sub>''k''</sub>}} are aspectul unui lucru mecanic. Aplicațiile în ''termodinamica chimică'' și ''[[:Categorie:Chimie fizică|chimia fizică]]'' sunt numeroase, la procese ca [[Fază (termodinamică)|tranziții de fază]] sau [[Reacție chimică|reacții chimice]].

== Transformări ireversibile ==

Prin definiție, un sistem aflat într-o stare de echilibru va rămâne în această stare un timp indefinit, dacă nu se schimbă condițiile exterioare. Dacă aceste condiții se schimbă, echilibrul va fi perturbat și sistemul va începe o transformare care, după un timp suficient de lung, se va termina într-o nouă stare de echilibru, compatibil cu noile condiții. Dacă transformarea este ireversibilă, termodinamica nu-i poate descrie desfășurarea, fiindcă stările intermediare nu sunt stări de echilibru. Dată o stare inițială {{math|''a''}}, termodinamica poate doar indica unele caracteristici ale stării finale {{math|''b''}}, compatibilă cu noile condiții de echilibru.

* Pentru o transformare ireversibilă ''adiabatică'' (în care nu se schimbă căldură cu exteriorul), din relația [[#f23|(23)]] rezultă {{math|''S'' (''b'') > ''S'' (''a'')}}. Starea finală de echilibru este realizată atunci când ''entropia'' are valoarea ''maximă'' compatibilă cu noile condiții de echilibru.

* Pentru o transformare ireversibilă ''izotermă'' (sistemul este tot timpul în contact cu un termostat) în care ''variabilele de poziție rămân constante'', inegalitatea precedentă poate fi transcrisă în funcție de ''energia liberă'' [[#f30|(30)]] sub forma {{math|''F'' (''b'') < ''F'' (''a'')}}. Starea finală de echilibru se realizează atunci când energia liberă are valoarea ''minimă''.

* Pentru o transformare ireversibilă ''izotermă'' în care ''variabilele de forță rămân constante'' în tot timpul procesului, inegalitatea, transcrisă în funcție de ''entalpia liberă'' [[#f31|(31)]], devine {{math|''G'' (''b'') < ''G'' (''a'')}}. Starea finală de echilibru se realizează atunci când entalpia liberă are valoarea ''minimă''.

Aceste exemple arată cât de importantă este precizarea condițiilor în care are loc o transformare ireversibilă. Afirmația „într-un proces ireversibil entropia sistemului crește” induce în eroare. În primul rând, a vorbi despre o „creștere” a entropiei sugerează o continuitate de la starea inițială la starea finală care nu există, fiindcă entropia nu este definită în stările intermediare, care nu sunt stări de echilibru. În al doilea rând, se poate spune că entropia stării finale va fi mai mare decât entropia stării inițiale numai dacă transformarea este adiabatică. Iar formulări de genul „entropia [[Univers]]ului crește” sunt fundamental greșite, întrucât Universul, care nu poate fi delimitat precis, nu este un sistem termodinamic.

== Principiul al treilea al termodinamicii ==

[[Fișier:Walther Nernst.jpg|thumb|[[Walther Nernst]] (1864–1941) a enunțat ''teorema lui Nernst'' care, în reformularea lui [[Max Planck]], a devenit principiul al treilea al termodinamicii.]]
{{articol principal|Principiul al treilea al termodinamicii}}

Din principiul al doilea al termodinamicii rezultă că, în transformări în care variabilele de poziție rămân constante, ca și în transformări în care variabilele de forță rămân constante, entropia este o funcție monoton crescătoare de temperatura absolută.<ref>Țițeica, pp. 185–194.</ref> Conform unei teoreme elementare din [[Analiză matematică|analiza matematică]], atunci când, în cursul unei asemenea transformări, temperatura se apropie de [[zero absolut]] (valoare pe care nu o poate atinge), entropia va tinde către o valoare finită sau către {{math| −∞}}. Dacă tinde către o valoare finită, aceasta este independentă de celelalte variabile de stare și, întrucât entropia este definită până la o constantă aditivă, ea poate fi aleasă zero prin convenție. Afirmația că acesta este cazul, pentru orice sistem, constituie ''principiul al treilea al termodinamicii'':

:''Când temperatura tinde către zero absolut, entropia oricărui sistem tinde către zero.''

Rezultă de aici comportarea câtorva mărimi termodinamice atunci când temperatura tinde către zero absolut:<ref>Țițeica, pp. 197–199.</ref>

:<span style="padding-right:4em" id="f36"><math>\left ( 36 \right )</math></span><math> \lim_{T \to \infty} \ C_x \left ( T , x \right ) = 0 , \quad \lim_{T \to \infty} \frac{\partial X \left ( T , x \right )}{\partial T} = 0 ; \,</math>

:<span style="padding-right:4em" id="f37"><math>\left ( 37 \right )</math></span><math> \lim_{T \to \infty} \ C_X \left ( T , X \right ) = 0 , \quad \lim_{T \to \infty} \frac{\partial x \left ( T , X \right )}{\partial T} = 0 . \,</math>
{{clear}}

== Note ==
<references />

== Bibliografie ==
* [[Șerban Țițeica|Țițeica, Șerban]]: ''Termodinamica'', Editura Academiei Republicii Socialiste România, București, 1982

== Lectură suplimentară ==

* Stoian, Petrescu: ''Principiile termodinamicii'', Editura Tehnică, București, 1986
* {{en icon}} Bridgman, P. W. : ''Nature of Thermodynamics'', Peter Smith, 1978, ISBN 0-8446-0512-3, ISBN 978-0-8446-0512-8.
* {{en icon}} [[Enrico Fermi|Fermi, Enrico]] : ''Thermodynamics'', Dover Publications, 1956, ISBN 978-0-486-60361-2. [http://books.google.com/ Google books].
* {{en icon}} Guggenheim, E.A. : ''Thermodynamics: an advanced treatment for chemists and physicists'', North-Holland, 1986, ISBN 0-444-86951-4, ISBN 978-0-444-86951-7. [http://www.torrentdownloads.net/search/?search=guggenheim+thermodynamics Download].
* {{en icon}} Gyftopoulos, E.P. și Beretta, G.P.: ''Thermodynamics: Foundations and Applications'', Dover, 2005, ISBN 0-486-43932-1, ISBN 978-0-486-43932-7. [http://dl-access.com/location.php?aid=10102020&q=gyftopoulos%20beretta%20thermodynamics Download] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20160305052900/http://dl-access.com/location.php?aid=10102020&q=gyftopoulos%20beretta%20thermodynamics |date=2016-03-05 }}.
* {{en icon}} Zemanski, M.W. și Dittman, R.H. : ''Heat and Thermodynamics'', McGraw-Hill, 1997, ISBN 0-07-017059-2. [http://rapidshare.com/files/118523171/Zemansky.rar Ebook].

== Vezi și ==
* [[Glosar de termodinamică]]
* [[Entropia termodinamică (după Carathéodory)]]
* [[Principiul al doilea: Planck versus Carathéodory]]
* [[Istoria termodinamicii]]
* [[Forță generalizată]]
* [[Potențial termodinamic]]
* [[Ciclu termodinamic]]
* [[Pilă Karpen]]
* [[Energie termică]]
* [[Termochimie]]
* [[Termodifuziune]]
* [[Termodinamica găurii negre]]
* [[Lista proprietăților termodinamice]]

== Legături externe ==
* {{en icon}} [http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/heacon.html#heacon Heat and Thermodynamics], Department of Physics and Astronomy, Georgia State University.
* {{en icon}} Z.S. Spakovszky: ''[http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node8.html The first law of Thermodynamics]'', Massachusetts Institute of Technology.
* {{en icon}} Z.S. Spakovszky: ''[http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node30.html The second law of Thermodynamics]'', Massachusetts Institute of Technology.
* {{en icon}} [[IUPAC]] Technical Report: ''[http://www.iupac.org/publications/pac/2001/pdf/7308x1349.pdf Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics]'', Pure and Applied Chemistry, Vol. 73, Nr. 8, pp.&nbsp;1349–1380, 2001.
* {{en icon}} [http://webbook.nist.gov/chemistry/ NIST Chemistry WebBook], National Institute of Standards and Technology.
{{Portal|Fizică}}
* {{en icon}} [http://www.math.uni-hamburg.de/home/gunesch/entropy.html Entropy on the World Wide Web], Universität Hamburg, Fachbereich Mathematik.
* {{en icon}} [http://www.eoht.info/page/Thermodynamics+quotes Thermodynamics quotes], [http://www.eoht.info/ Encyclopedia of Human Thermodynamics].
{{Ramurile fizicii}}
{{Fizică statistică}}

{{Control de autoritate}}
[[Categorie:Termodinamică| ]]
[[Categorie:Fizică statistică]]