Vizualizare sursă pentru „Relațiile Maxwell”

{{Termodinamică|expanded=ecuații}}
{{Pentru|ecuațiile electromagnetice|ecuațiile lui Maxwell}}
[[Fișier:Thermodynamic map (ro).png|upright=2.0|thumb|Diagramă care arată căile dintre relațiile Maxwell.<br/><math>p</math> este [[presiune]]a, <math>T</math> [[temperatură |temperatura]], <math>V</math> [[volum (termodinamică) |volumul]], <math>S</math> [[entropie |entropia]],<br/><math>\alpha</math> [[coeficient de dilatare termică |coeficientul de dilatare termică]],<br/><math>\beta</math> [[compresibilitate |coeficientul de compresibilitate]],<br/><math>C_V</math> [[capacitate termică |capacitatea termică la volum constant]],<br/><math>C_p</math> [[capacitate termică |capacitatea termică la presiune constantă]] ]]
În [[termodinamică]] '''relațiile Maxwell''' sunt un set de ecuații care pot fi obținute din [[simetria derivatei a doua |simetria derivatei de ordinul al doilea]] și din definițiile [[potențial termodinamic |potențialelor termodinamice]]. Aceste relații sunt numite după fizicianul din secolul al XIX-lea [[James Clerk Maxwell]].

== Ecuații ==
Structura relațiilor Maxwell este o declarație de egalitate între [[derivată de ordinul al doilea |derivatele de ordinul al doilea]] pentru [[funcție continuă |funcții continue]]. Rezultă direct din faptul că ordinea de derivare a unei [[funcție analitică |funcții analitice]] după cele două variabile este irelevantă (teorema Schwarz–Clairaut). În cazul relațiilor Maxwell, [[funcție |funcția]] considerată este un potențial termodinamic, iar <math>x_i</math> și <math>x_j</math> sunt două variabile naturale diferite pentru acel potențial. Teorema se scrie:
:<math>\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right) = \frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)</math>
unde în [[derivată parțială |derivatele parțiale]] toate celelalte variabile naturale sunt menținute constante. Pentru fiecare potențial termodinamic există <math>\frac 12 n(n-1)</math> relații Maxwell posibile, unde <math>n</math> este numărul de variabile naturale ale acelui potențial.

== Cele mai comune patru relații Maxwell ==
Cele mai comune patru relații Maxwell sunt egalitățile derivatelor de ordinul al doilea ale fiecăruia dintre cele patru potențiale termodinamice, în raport cu variabila lor naturală termică ([[temperatură |temperatura]] <math>T</math> sau [[entropie |entropia]] <math>S</math> și variabila lor naturală „mecanică” ([[presiune]]a <math>p</math> sau [[volum (termodinamică) |volumul]] <math>V</math>):
:<math> \begin{align}
+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S & = & -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V & = & \frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V}\\

+\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S & = & +\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p & = & \frac{\partial^2 H }{\partial S \partial p}\\
+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T & = & +\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V & = & -\frac{\partial^2 F }{\partial T \partial V}\\

-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T & = & +\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p & = & \frac{\partial^2 G }{\partial T \partial p}
\end{align}</math>
unde potențialele ca funcții de variabilele lor naturale termice și mecanice sunt [[energie internă |energia internă]] <math>U(S, V)</math>, [[entalpie |entalpia]] <math>H(S, p)</math>, [[energie liberă |energia liberă]] (Helmholtz) <math>F(T, V)</math> și [[entalpie liberă |entalpia liberă]] (Gibbs) <math>G(T, p)</math>. [[Pătratul termodinamic]] poate fi folosit mnemonic pentru a obține aceste relații și derivatele lor. Utilitatea acestor relații constă în posibilitatea de a calcula modificările de entropie, care nu sunt măsurabile direct, în funcție de mărimi măsurabile precum temperatura, volumul și presiunea.

Fiecare ecuație poate fi exprimată folosind relația:
:<math>\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z = \frac 1{\left( \frac{\partial x}{\partial y}\right)_z}</math>
și sunt cunoscute drept relațiile Maxwell.

== Derivare ==
=== Derivarea pe scurt ===
Teoria se bazează pe cap 5 din lucrarea lui Pippard.<ref>{{en icon}} {{Cite book |last=Pippard |first=A. B. |url=https://www.amazon.com/Elements-Classical-Thermodynamics-Pippard/dp/0521091012 |title=Elements of Classical Thermodynamics:For Advanced Students of Physics |date=1957-01-01 |publisher=Cambridge University Press |isbn=978-0-521-09101-5 |edition=1st |location=Cambridge }}</ref>

Fie patru variabile reale <math>(x, y, z, w)</math>, [[restricție (matematică) |restricționate]] să ia valori pe o suprafață bidimensională <math>C^2</math> din <math>\R^4</math>. Atunci, dacă se cunosc două dintre ele, se pot determina celelalte două în mod unic (generic).

În special, se pot lua oricare două variabile ca variabile independente, iar celelalte două sunt variabile dependente, apoi se pot lua toate aceste derivate parțiale.

'''Propoziție:'''
:<math> \left(\frac{\partial w}{\partial y}\right)_z = \left(\frac{\partial w}{\partial x}\right)_z \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z </math>

'''Demonstrație:''' este tocmai regula [[derivarea funcțiilor compuse |derivării funcțiilor compuse]].

'''Propoziție:'''
:<math> \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1 </math>

'''Demonstrație:''' Se poate ignora <math>w</math>. Atunci local suprafața este <math>ax + by + cz + d = 0</math> și <math>\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = -\frac{b}{a}</math> etc. Derivatele se [[înmulțire (matematică) |înmulțesc]].

'''Demonstrarea relațiilor Maxwell:'''
Sunt patru variabile reale <math>(T, S, p, V)</math>, restricționate la suprafață bidimensională a posibilelor [[stare termodinamică |stări termodinamice]]. Acest lucru permite folosirea celor două propoziții anterioare. Este suficient să se demonstreze prima dintre cele patru relații, deoarece celelalte trei pot fi obținute prin transformarea primei relații folosind cele două propoziții anterioare. Fie <math>V, S</math> variabilele independente și <math>E</math> variabila dependentă. Atunci
:<math> dE = -pdV + TdS </math>.

Acum, <math>\partial_{V,S}E = \partial_{S, V}E</math> deoarece suprafața este <math>C^2</math>, adică
:<math> \left(\frac{\partial \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_V}{\partial V}\right)_S = \left(\frac{\partial \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_S}{\partial S}\right)_V</math>
care dă rezultatul.

=== Altă derivare ===
Teoria se bazează pe lucrarea lui Ritkie.<ref>{{en icon}} {{Cite journal |last=Ritchie |first=David J. |date=2002-02-01 |title=Answer to Question #78. A question about the Maxwell relations in thermodynamics |url=https://pubs.aip.org/ajp/article/70/2/104/1055794/Answer-to-Question-78-A-question-about-the-Maxwell |journal=American Journal of Physics |language=en |volume=70 |issue=2 |pages=104–104 |doi=10.1119/1.1410956 |issn=0002-9505}}</ref>

Deoarece <math>dU = TdS - pdV</math>, în jurul oricărui ciclu, avem
:<math>0 = \oint dU = \oint TdS - \oint pdV</math>
Luând ciclul infinitezimal, se obține <math>\frac{\partial(p, V)}{\partial(T, S)} = 1</math>. Adică, aplicația conservă suprafața. Din derivarea funcțiilor compuse pentru jacobiane, la orice transformare de coordonate <math>(x, y)</math>, avem
:<math>\frac{\partial(p, V)}{\partial(x, y)} = \frac{\partial(T, S)}{\partial(x, y)} </math>

Acum, dând la <math>(x, y)</math> diferite valori se obțin cele patru relații Maxwell. De exemplu, pentru <math>(x, y) = (p, S)</math> se obține
:<math>\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S}\right)_p</math>

=== Dezvoltarea derivării ===
Relațiile Maxwell se bazează pe reguli simple pentru derivate parțiale, în special pe {{ill-wd| Q636889||derivata totală}} a unei funcții și simetria evaluării derivatelor parțiale de ordinul al doilea.
{{math proof|title=Derivare
|proof=
Derivarea relației Maxwell poate fi dedusă din formele diferențiale ale potențialelor termodinamice:<br />
Forma diferențială a energiei interne {{mvar|U}} este
<math display="block">dU = T \, dS - p \, dV</math>
Această ecuație seamănă cu derivata totală de forma
<math display="block">dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y\,dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x\, dy</math>
Pentru orice ecuație de forma
<math display="block">dz = M \, dx + N \, dy </math>
se poate arăta că
<math display="block">M = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y, \quad
 N = \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x</math>
Fie ecuația <math>dU = T \, dS - p \, dV</math>. Se vede imediat că
<math display="block">T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V, \quad
-p = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S</math>
Deoarece se știe că pentru funcțiile cu derivate de ordinul al doilea continue derivatele parțiale mixte sunt identice ([[simetria derivatei a doua |simetria derivatelor de ordinul al doilea]]), adică că
<math display="block">\frac{\partial}{\partial y}\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y =
\frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x =
\frac{\partial^2 z}{\partial y \partial x} = \frac{\partial^2 z}{\partial x \partial y}</math>
se poate vedea că
<math display="block"> \frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =
\frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S </math>
și că
<math display="block">\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V</math>

'''Derivarea relației Maxwell din energia liberă Helmholtz'''

Forma diferențială a energiei libere Helmholtz este
<math display="block">dF = -S \, dT - p \, dV</math>
<math display="block">-S = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V, \quad
-p = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T</math>
Din simetria derivatelor de ordinul al doilea
<math display="block"> \frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V =
\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T </math>
se poate vedea că
<math display="block">\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V</math>
Celelalte două relații Maxwell pot fi obținute similar din forma diferențială a entalpiei <math>dH = T \, dS + V \, dp</math> și forma diferențială a entalpiei libere Gibbs <math>dG = V \, dp - S \, dT.</math> Deci, toate relațiile Maxwell de mai sus rezultă dintr-una dintre ecuațiile Gibbs.
}}
{{math proof|title=Dezvoltarea derivării
|proof=
Fie forma combinată a [[principiul întâi al termodinamicii |primului]] și [[principiul al doilea al termodinamicii |al doilea principiu al termodinamicii]],
{{NumBlk||<math display="block">T \, dS = dU + p \, dV</math>|{{EquationRef|1}}}}
{{mvar|U}}, {{mvar|S}} și {{mvar|V}} sunt [[funcție de stare |funcție de stare]].
Fie,
*<math>U = U(x,y)</math>
*<math>S = S(x,y)</math>
*<math>V = V(x,y)</math>
*<math>dU = \left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_y\,dx + \left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_x\,dy</math>
*<math>dS = \left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y\,dx + \left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x\,dy</math>
*<math>dV = \left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y\,dx + \left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x\,dy</math>
Substituindu-le în ecuația {{EquationNote|1}} se obține
<math display="block">T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y\,dx +
 T\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x\,dy = \left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_y\,dx +
 \left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_x\,dy + p\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y\,dx +
 p\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x\,dy</math>
Care se pot scrie ca,
<math display="block">\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_y\,dx +
 \left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_x\,dy = T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y\,dx +
 T\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x\,dy - p\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y\,dx -
 p\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x\,dy</math>
comparând coeficienții {{mvar|dx}} și {{mvar|dy}} se obține
<math display="block">\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_y = T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y - p\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y</math>
<math display="block">\left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_x = T\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x - p\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x</math>
Derivând ecuațiile de mai sus în funcție de {{mvar|y}}, respectiv {{mvar|x}} se obține
{{NumBlk||<math display="block">\left(\frac{\partial^2U}{\partial y\partial x}\right) = \left(\frac{\partial T}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y + T\left(\frac{\partial^2 S}{\partial y\partial x}\right) - \left(\frac{\partial p}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y - p\left(\frac{\partial^2 V}{\partial y\partial x}\right)</math>|{{EquationRef|2}}}}
și
{{NumBlk||<math display="block">\left(\frac{\partial^2U}{\partial x\partial y}\right) = \left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)_y \left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x + T\left(\frac{\partial^2 S}{\partial x\partial y}\right) - \left(\frac{\partial p}{\partial x}\right)_y \left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x - p\left(\frac{\partial^2 V}{\partial x\partial y}\right)</math>|{{EquationRef|3}}}}
{{mvar|U}}, {{mvar|S}} și {{mvar|V}} sunt [[diferențială exactă |diferențiale exacte]], ca urmare
<math display="block">\left(\frac{\partial^2U}{\partial y\partial x}\right) = \left(\frac{\partial^2U}{\partial x\partial y}\right)</math>
<math display="block">\left(\frac{\partial^2S}{\partial y\partial x}\right) = \left(\frac{\partial^2S}{\partial x\partial y}\right)</math>
<math display="block">\left(\frac{\partial^2V}{\partial y\partial x}\right) = \left(\frac{\partial^2V}{\partial x\partial y}\right)</math>
Scăzând din ecuația {{EquationNote|2}} ecuația {{EquationNote|3}} se obține
<math display="block">\left(\frac{\partial T}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y - \left(\frac{\partial p}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_y = \left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)_y \left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x - \left(\frac{\partial p}{\partial x}\right)_y \left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_x</math>
''Notă: Cele de mai sus se numesc expresia generală pentru relația termodinamică a lui Maxwell.''
;Prima relație Maxwell
:Punând {{mvar|1=x = S}} și {{mvar|1=y = V}} se obține
:<math>\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V</math>
;A doua relație Maxwell
:Punând {{mvar|1=x = T}} și {{math|1=y = V}} se obține
:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V</math>
;A treia relație Maxwell
:Punând {{mvar|1=x = S}} și {{mvar|1=y = p}} se obține
:<math>\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p</math>
;A patra relație Maxwell
:Punând {{mvar|1=x = T}} și {{mvar|1=y = p}} se obține
:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p</math>
;A cincea relație Maxwell
:Punând {{mvar|1=x = p}} și {{mvar|1=y = V}} se obține
:<math>\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_p - \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_V = 1</math>
;A șasea relație Maxwell
:Punând {{mvar|1=x = T}} și {{mvar|1=y = S}} se obține
:<math>\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T - \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S = 1</math>
}}

== Derivarea bazată pe jacobiane ==
Dacă se consideră principiul întâi al termodinamicii
:<math>dU = T \, dS - p \, dV</math>
ca o afirmație despre forme diferențiale și se ia {{ill-wd| Q1754547||derivata exterioară}} a acestei ecuații, se obține
:<math> 0 = dT \, dS - dp \, dV</math>
deoarece <math> d(dU) = 0</math>. Asta duce la identitatea fundamentală
:<math> dp \, dV = dT \, dS. </math>

Semnificația fizică a acestei identități poate fi văzută observând că cei doi membri sunt modalități echivalente de scriere a [[lucru mecanic |lucrului mecanic]] efectuat într-un [[ciclu Carnot]] [[infinitezimal]]. Un mod echivalent de a scrie identitatea este
:<math> \frac{\partial(T,S)}{\partial(p,V)} = 1. </math>

Relațiile Maxwell rezultă acum direct. De exemplu:
<math display="block"> \left(\frac{\partial S}{\partial V} \right)_T
         = \frac{\partial(T,S)}{\partial(T,V)}
         = \frac{\partial(p,V)}{\partial(T,V)}
         = \left(\frac{\partial p}{\partial T} \right)_V,
</math>

Pasul critic este penultimul. Celelalte relații Maxwell rezultă similar. De exemplu:
<math display="block"> \left(\frac{\partial T}{\partial V} \right)_S
         = \frac{\partial(T,S)}{\partial(V,S)}
         = \frac{\partial(p,V)}{\partial(V,S)}
         = - \left(\frac{\partial p}{\partial S} \right)_V.
</math>

== Relațiile Maxwell în general ==
Cele de mai sus nu sunt singurele relații Maxwell. Când sunt considerați și alți termeni, care implică alte variabile naturale în afară de volumul de lucru sau când [[număr de particule |numărul de particule]] este și el o variabilă naturală, devin evidente și alte relații Maxwell. De exemplu, pentru un gaz monocomponent numărul de particule {{mvar|N}} este și el o variabilă naturală a celor patru potențiale termodinamice de mai sus. Relația Maxwell pentru entalpie în raport cu presiunea și numărul de particule ar fi atunci:
:<math>
\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{S, N} =
\left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{S, p}\qquad=
\frac{\partial^2 H }{\partial p \partial N}
</math>
unde {{mvar|μ}} este [[potențial chimic |potențialul chimic]]. În plus, există și alte potențiale termodinamice în afară de cele patru care sunt utilizate curent și fiecare dintre aceste potențiale va da un set de relații Maxwell. De exemplu, [[potențial macrocanonic |potențialul macrocanonic]] <math>\Omega(\mu, V, T)</math> dă:<ref>{{en icon}} {{Cite web |title=Thermodynamic Potentials |url=https://www.oulu.fi/tf/statfys/lectures_old/english/therpot.pdf |url-status=live |archive-url=https://web.archive.org/web/20221219112005/https://www.oulu.fi/tf/statfys/lectures_old/english/therpot.pdf |archive-date=19 December 2022 |website=University of Oulu}}</ref>
:<math> \begin{align}
\left(\frac{\partial N}{\partial V}\right)_{\mu, T} &=& \left(\frac{\partial p}{\partial \mu}\right)_{V,T} &=& -\frac{\partial^2 \Omega }{\partial \mu \partial V}\\
\left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_{\mu, V} &=& \left(\frac{\partial S}{\partial \mu}\right)_{V,T} &=& -\frac{\partial^2 \Omega }{\partial \mu \partial T}\\
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\mu, V} &=& \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{\mu,T} &=& -\frac{\partial^2 \Omega }{\partial V \partial T}
\end{align}</math>

== Note ==
<references />

== Vezi și ==
* [[Tabel cu ecuații termodinamice]]
* [[Ecuații termodinamice]]
{{Portal|Fizică|Chimie}}
{{Control de autoritate}}

[[Categorie:Ecuații termodinamice]]
[[Categorie:James Clerk Maxwell]]