Vizualizare sursă pentru „Relația lui Mayer”

'''Căldura molară'''/ specifică a unui material este cantitatea de căldură necesară pentru a ridica cu un grad Celsius/Kelvin temperatura unui mol/gram din acel material. Între căldura molară măsurată la presiune constantă '''C<sub>p</sub>''' și cea măsurată la [[volum (termodinamică) |volum]] constant '''C<sub>v</sub>''' este o diferență deoarece o parte din căldura transmisă la presiune constantă (deci atunci când volumul își poate schimba valoarea) este folosită pentru a efectua lucru mecanic asupra exteriorului ca urmare a dilatării materialului. 
     Dacă materialul este un mol de [[gaz ideal]], are loc relația<ref>p este presiunea, V volumul, T temperatura absolută</ref>:<br><div style="text-align:center"><math>
                 pV = RT\,</math></div>
Lucrul mecanic efectuat pentru creșterea volumului atunci când temperatura crește cu 1 grad (Kelvin/Celsius) este:<br><div style="text-align:center"><math>
             \Delta L = p \Delta V = R \Delta T = R\, </math></div>
Aici R este constanta gazelor ideale: '''R=8.317 J/mol K'''.
 
Deci, pentru un [[gaz ideal]] are loc '''relația lui Mayer''': <br><div style="text-align:center"><math>
                  C_p - C_v = R\, </math></div>
Argumentul de mai sus folosește echivalența energiei mecanice cu cea calorică , în aceea că o parte din energia transmisă gazului sub formă de căldură se transformă în lucru mecanic, atunci când presiunea este menținută constantă. Faptul că diferite forme de energie se pot transforma una în cealaltă și sunt în acest sens echivalente a fost recunoscut la mijlocul secolului XIX de [[Julius Robert Mayer]] (1841) și de [[James Prescott Joule]] (1847). Acestea au fost primele formulări ale [[principiul întâi al termodinamicii|principiului întâi al termodinamicii]].  Relația de mai sus între C<sub>p</sub> și C<sub>v</sub> i-a permis lui J.R.Mayer și una din primele determinări ale [[echivalentul mecanic al caloriei|echivalentului mecanic A al caloriei]]: în partea stângă a relației se găsesc mărimi calorice, măsurate în calorii/mol, în partea dreaptă o mărime care se poate măsura mecanic. Măsuratorile noi arată că:<br><div style="text-align:center">
                  '''A = 4.18 J/cal = 426 kgm/kcal'''.</div>
Lui Mayer i se atribuie rezultatul 425 kgm/kcal!

==Generalizarea relației lui Mayer<ref name="ST">Ș.Țițeica,op.cit.,§13,p.97</ref>==
Dacă gazul nu este ideal, [[ecuație de stare |ecuația sa de stare]] ''F(p,V,T) = 0'' este mai complicată. [[Principiul al doilea al termodinamicii]] și consecința sa, existența entropiei ca [[Termodinamica|funcție de stare]]<ref>vezi și [[Entropia termodinamică (după Carathéodory)]]</ref>, permit însă o formulare generală a relației lui Mayer pentru orice fluide<ref name="ST"/>.
Pentru aceasta, exprimăm pe C<sub>p</sub> și C<sub>v</sub>  drept derivate ale entropiei(vezi [[Termodinamica]]):<br><div style="text-align:center"><math>
                 C_p = \left(\frac {dQ}{dT}\right)_p = T\left(\frac {\partial S}{\partial T}\right)_p, \qquad \qquad    C_v = \left(\frac {dQ}{dT}\right)_v = T\left(\frac {\partial S}{\partial T}\right)_v \, </math></div>
Privim pe S ca funcție de T si V, fie direct, fie folosind ecuația de stare pentru a exprima presiunea ca funcție de T și V:<br><div style="text-align:center"><math>
                 S(T,V) = S(T, p(T,V)).\,</math></div> 
Derivăm față de T această identitate și obținem:<br><div style="text-align:center"><math>
 \left(\frac {dS}{dT}\right)_v = \left(\frac {dS}{dT}\right)_p + \left(\frac {dS}{dp}\right)_T \left(\frac {dp}{dT}\right)_v\,</math></div>
Înmulțind cu T și folosind definițiile lui C<sub>p</sub> și C<sub>v</sub> obținem:<br><div style="text-align:center"><math>
         C_p - C_v = -T\left(\frac {\partial S}{\partial p}\right)_T\left(\frac {\partial p}{\partial T}\right)_v.\,</math></div> 
[[Relațiile Maxwell |Relația Maxwell]] obținută din [[entalpie liberă|energia liberă Gibbs]]  :<br><div style="text-align:center"><math>
                dG = -S dT + Vdp\,</math></div>
este:<br><div style="text-align:center"><math>
                \left(\frac {\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac {\partial V}{\partial T}\right)_p,\,</math></div>
iar o relație elementară din analiză (teorema funcțiilor implicite) permite să scriem:<br><div style="text-align:center"><math>
                \left(\frac {\partial p}{\partial T}\right)_v= - \left(\frac {\partial V}{\partial T}\right)_p/\left(\frac {\partial V}{\partial p}\right)_T.\,</math></div>
Deci:<br><div style="text-align:center"><math>
  C_p - C_v = -T \frac {(\frac {\partial V}{\partial T})_p^2}{(\frac {\partial V}{\partial p})_T}\,</math></div>
Aceasta este relația lui Mayer generalizată: în partea dreaptă a ecuației se găsesc numai cantități accesibile din ecuația de stare a materialului. Deoarece (dV/dp)<sub>T</sub><0 (fluidul e compresibil), și (dV/dT)<sub>p</sub> >0 (fluidul se dilată la creșterea temperaturii), C<sub>p</sub> - C<sub>v</sub> >0, așa cum ne așteptăm.

==Exemplu==
[[Imagine:Cpmcv.png|right|thumb|Fig.1:Diferența C<sub>p</sub>-C<sub>v</sub> raportată la R pentru un interval larg de volume molare și temperaturi; la T=300 K, V = 22.41 l, (C<sub>p</sub>-C<sub>v</sub>)/R=1.0049]]
Pentru un gaz real descris de [[ecuația van der Waals]] <ref>vezi [[Entropie termodinamică]]</ref><br><div style="text-align:center"><math>
                \left(p+\frac{a}{V^2}\right)(V-b) = RT\,</math></div>
calculul arată că:<br><div style="text-align:center"><math>
               C_p - C_v = \frac {R}{1- \frac {2a(V-b)^2}{RTV^3}}\,</math></div>
Pentru temperaturi ridicate și chiar la temperatura camerei, corecțiile la relația lui Mayer sunt mici; la temperaturi joase ele cresc rapid, vezi Fig.1, unde este desenat raportul (C<sub>p</sub>-C<sub>v</sub>)/R pentru gazul N<sub>2</sub>: valorile constantelor a si b sunt luate din H.B.Callen, op.cit.: a=1.346 atm*cm<sup>6</sup>, b= 38.52 cm<sup>3</sup>(1 atm=10.132 N/cm<sup>2</sup>)

==Vezi și==
*[[Termochimie]]
*[[Legea Dulong-Petit]]
*[[Dilatare termică]]

== Note ==
{{References|2}}

== Bibliografie==
# [[Șerban Țițeica|Ș.Țițeica]], ''Termodinamica'', Editura Academiei, București, 1982
# H.B.Callen, ''Thermodynamics and an Introduction to Thermoststics'', J.Wiley & Sons 1960, ISBN 0471-13035-4

{{Fizică statistică}}

[[Categorie:Ecuații termodinamice|Mayer]]