Vizualizare sursă pentru „Principiul al doilea al termodinamicii: Planck versus Carathéodory”

În 1909, '''[[Constantin Carathéodory|Carathéodory]]''' a propus o [[Entropia termodinamică (după Carathéodory)|formulare originală]] <ref name="C09">C.Carathéodory (1909),op.cit.</ref>, cu un pronunțat ''flair'' matematic, a  '''[[principiul al doilea al termodinamicii|principiului al doilea al termodinamicii]]''' și a consecințelor sale și care - la prima vedere - nu este ușor de pus în legătură cu prezentările obișnuite ale principiului. Drept răspuns, '''[[Max Planck]]''' a propus în 1926<ref name="P26">M.Planck (1926),op.cit.</ref> un nou mod de a deduce existența temperaturii absolute și creșterea [[entropie]]i dintr-o formulare a principiului al doilea, diferită de cele clasice, dar apropiată de limbajul obișnuit al fizicii. Metoda lui Planck păstrează anumite trăsături ale argumentelor lui Carathéodory, și nu recurge la formulări care ar putea părea matematic pretențioase. Prețul este acela că el se restrânge la sisteme cu numai două [[grad de libertate (mecanică) |grade de libertate]]; modelul pentru acestea sunt fluidele omogene compresibile, care constituie obiectul central de discuție al manualelor de termodinamică. Discuția lui [[Max Planck]]<ref name="P26"/> este simplă, elegantă și de natură (aproape) pur „fizică“.  Acest articol o prezintă în paralel (și în opoziție) cu argumentația mai încărcată matematic a lui Carathéodory, ale cărei detalii se găsesc într-un [[Entropia termodinamică (după Carathéodory)|articol separat]].

Planck  a preluat argumentația din articolul său din 1926 în edițiile ulterioare ale „Lecțiilor de termodinamică“ <ref name="PT">M.Planck (1930),op.cit.</ref> - probabil cel mai influent manual al domeniului.

== Aparatul lui [[James Prescott Joule|Joule]] ==
Formulările „clasice“ ale [[principiul al doilea al termodinamicii|principiului al doilea]] ([[William Thomson|Kelvin]]-[[Max Planck|Planck]]<ref>"Nu există nici un proces ciclic al cărui singur rezultat să fie extragerea de căldură de la un rezervor și executarea unui lucru mecanic echivalent"</ref> și [[Rudolf Julius Emanuel Clausius|Clausius]]<ref>"Nu există nici un proces ciclic al cărui singur efect să fie extragerea de căldură de la un corp rece și transmiterea ei la un corp cald"</ref>) sunt extrase din studiul funcționării ciclice ale mașinilor cu abur.
[[Imagine:Joule's Apparatus (Harper's Scan).png|right|thumb|Fig.1: Aparatul lui Joule de determinare a echivalentului mecanic al caloriei]]
Spre deosebire de ele, pentru formulările lui Carathéodory (1909)<ref name = "C09"/> și Planck (1926)<ref name = "P26"/> experiența centrală poate fi considerată aceea a lui [[James Prescott Joule|Joule]] de determinare a echivalentului mecanic al caloriei(Fig.1)<ref>E.Cișman, op.cit.,vol.I, cap.XVIII,§A</ref><ref>Aparatul lui Joule este de obicei prezentat în legătură cu [[primul principiu al termodinamicii]]; precum se vede, el sugerează și principiul al doilea</ref>: Vasul în care se găsește fluidul este izolat ''adiabatic'' de exterior: prin aceasta înțelegem că fluidul atinge în el stări de echilibru care se păstrează ''indefinit'' și care pot fi modificate  numai permițând greutății să cadă liber, rotind astfel paletele din interiorul fluidului. Acesta se incălzește de pe urma rotației paletelor, ceea ce se intâmplă dacă fluidul ''nu'' este un [[gaz ideal]]: fenomenul principal este aici acela al vîscozității (sau frecării). Observația care conduce la [[principiul al doilea al termodinamicii]], este că procesul invers, prin care fluidul ''se răcește'', iar greutatea ''se ridică'' , deși posibil din punct de vedere al conservării energiei (al principiului întâi al termodinamicii), nu se intâmplă ''niciodată''.<!-- Mai mult, nu există nici un proces, la sfârșitul căruia ''întreg universul'' să revină (''macroscopic'') la starea inițială, inclusiv greutatea externă, și numai starea fluidului să fie diferită de aceea inițială <ref>Aceasta este semnificația ''stabilității'' echilibrului: ne putem imagina un echilibru ''instabil'', în care fluidul este de fapt un amestec exploziv, care - cu o scânteie ''microscopică'' controlată din afară - explodează: în afara recipientului nu se întâmplă ''macroscopic'' nimic.</ref>.-->

Dacă se descrie starea fluidului prin doi parametri, din care unul este geometric (volumul) iar celălalt este energia lui internă U (în locul ei se pot folosi temperatura sau presiunea), se înțelege imediat afirmația generală a lui Carathéodory:<br> 
('''PC''')''În vecinătatea oricărei stări de echilibru a unui sistem simplu <ref>vezi [[Entropia termodinamică (după Carathéodory)|articolul separat]] pentru definiție</ref> există stări de echilibru care nu sunt accesibile de la ea prin procese adiabatice'' <br>Într-adevăr, în aparatul lui Joule, stările cu energie internă U'< U nu sunt accesibile, câtă vreme ne mărginim la procese generate de mișcarea greutății. Termenul ''adiabatic'' include aici posibilitatea variației parametrilor geometrici (a volumului), dar astfel incât toate schimbările de stare ale sistemului să nu lase nici o urmă în ''exteriorul'' său, cu excepția deplasării unei greutăți. După ('''PC'''), nu putem atinge stările (U',V) plecând din (U,V) cu U'<U, chiar dacă admitem procese cu schimbări ''adiabatice'' ale volumului<ref>de exemplu, mărind întâi volumul și pe urmă micșorându-l, dar cu viteze diferite</ref>.

Pentru Max Planck (1926), reluând dezvoltări din teza sa de doctorat (1876, sub [[Rudolf Julius Emanuel Clausius|Clausius]]), formularea cea mai potrivită a  principiului al doilea este "''dezvoltarea de căldură prin frecare este ireversibilă''" . Numim un proces "''[[proces ireversibil |ireversibil]]''"  dacă la încheierea sa, starea universului de la începutul procesului nu mai poate fi recuperată în nici un fel. În articolul lui Planck forma principiului al doilea folosită implicit este:<br>
('''PP''')''Nu există nici un proces al cărui singur rezultat să fie scăderea energiei interne a unui corp și ridicarea corespunzătoare a unei greutăți''.<br>
Pentru procesul lui Joule, aceasta are drept consecință: dintr-o stare de echilibru (U,V) a sistemului sunt accesibile numai stări (U',V) cu U'>U, nu numai dacă ne restrângem la procese adiabatice, ci chiar dacă admitem orice fel de procese, astfel încât la sfârșitul lor, universul extern să revină ''la locul lui'' cu excepția posibilă a unei greutăți <ref>Pentru claritate, subliniem: parametrii geometrici ai sistemului sunt ''aceeași'' la începutul și sfârșitul procesului (a nu se confunda cu un gaz care se destinde adiabatic: starea universului la sfârșit e ''alta'' decât la început!).</ref>

Cele două formulări nu sunt - la prima vedere - echivalente: cuvântul ''adiabatic'' lipsește în ('''PP'''), dar este vorba numai de stări (U',V) cu ''același'' V; în ('''PC''') numărul de stări inaccesibile adiabatic cuprinde pe cele descrise de (U',V), cu U'<U, dar poate fi mai mare.

== Integrabilitatea cantității de căldură ==
Pentru procese adiabatice în care parametrii geometrici (volumul) nu sunt ficși,  variația energiei interne este aceeași cu lucrul mecanic ΔL efectuat asupra sistemului (ΔL>0) sau de către el (ΔL<0) (variația energiei potențiale a greutăților). Dacă sistemul ''nu'' este izolat adiabatic, diferența între variația energiei interne și lucrul mecanic efectuat este – prin definiție - cantitatea de caldură schimbată de sistem cu exteriorul:<br><div style="text-align:center"><math>\Delta U = \Delta Q + \Delta L \qquad \qquad (2.1)\, </math></div> Un ''[[perpetuum mobile]] de speța a doua'' este un aparat care funcționează ciclic - deci ΔU=0, ΔV=0 la sfârșitul ciclului, dar transformă căldura primită (ΔQ > 0) în lucru mecanic (ΔL = &minus;ΔQ < 0). Dacă ne imaginăm un astfel de aparat izolat, împreună cu o parte suficient de mare din obiectele din vecinătatea lui, dar cu excepția greutății care trebuie ridicată, vedem că mișcarea ciclică poate să fie realizată cel mult de aparatul nostru, dar nu de întreg sistemul, chiar dacă parametrii geometrici ai întregii vecinătăți revin la valorile lor inițiale: energia internă totală trebuie să scadă, cu acea cantitate care a fost transmisă greutății. Dar un astfel de proces este interzis de formularea ('''PP''') a principiului al doilea. Deci, din ('''PP''') deducem imposibilitatea unui ''[[perpetuum mobile]] de speța a doua''.

Este important de remarcat că în situația aparatului lui Joule, se efectuează lucru mecanic asupra sistemului, dar fără modificarea parametrilor geometrici: procesul este ''ireversibil''; dacă parametrii nu sunt constanți, procesul poate fi ''[[proces reversibil |reversibil]]'' atunci când viteza de modificare a lor este infinit mică (<ref>problemele legate de ireversibilitate sunt discutate cu mare atenție in articolul lui J.Uffink, op.cit.</ref>) : în cazul nostru, pentru deplasări infinitezimale:<br><div style="text-align:center"><math>
                    dL = - p(U,V) dV\, \qquad \qquad (2.2)</math></div>
unde ''p(U,V)'' este presiunea (presupusă o funcție suficient de netedă de U,V). Un proces ''adiabatic reversibil'' este descris de ecuația:<br><div style="text-align:center"><math>
                    dQ = 0, \qquad \qquad (2.3)\,</math></div> unde dQ este o ''formă diferențială'' despre care, pentru început, nu știm nimic. Din principiul ('''PC''') Carathéodory argumentează că, pentru sisteme ''"simple"'' , parametrii - numărul lor poate fi oricât de mare - care descriu toate stările accesibile prin procese adiabatice reversibile pornind de la o stare dată ((U<sub>0</sub>,V<sub>0</sub>) in cazul nostru) se găsesc pe o suprafață (în spațiul parametrilor)<ref>Vezi articolul despre "[[Lema lui Carathéodory (Termodinamică)|Lema lui Carathéodory]]"</ref>:spunem că, în acest caz, forma dQ este ''integrabilă'',ceea ce trebuie deosebit de proprietatea energiei interne de a fi o ''diferențială totală''<ref name="Fro">vezi articolul despre [[Teorema de integrabilitate a lui Frobenius]]</ref>: ea diferă de diferențiala totală a unei funcții F printr-o funcție N de parametrii sistemului, numită ''factor integrand'' al lui dQ<ref>se poate argumenta că de fapt 1/N trebuie numit factor integrand al lui dQ;în acest articol îl numim astfel pe N</ref>:<br><div style="text-align:center"><math> dQ = N dF \qquad \qquad (2.4)\,</math></div>Pentru un număr de parametri geometrici mai mare sau egal cu doi, proprietatea de integrabilitate implică restricții mari asupra dependențelor posibile ale „forțelor“ (analoagele lui p(U,V)) de parametrii geometrici<ref name="Fro"/>. Pentru un singur parametru geometric, ca în cazul prezent, se pot găsi astfel de perechi ''(N(U,V),F(U,V))'' în condiții foarte largi, un fapt care este independent de validitatea afirmației ('''PC'''). Pentru a vedea aceasta, amintim <ref>A.Halanay, op.cit.,§1.7</ref> că ecuația diferențială<br><div style="text-align:center"><math>
                         dQ = dU + p(U,V) dV = 0 \qquad \qquad (2.5)\,</math></div>  
are, cu restricții foarte puține asupra funcției p(U,V) soluții ''U= U(V,U<sub>0</sub>, V<sub>0</sub>)''. Vom presupune că aceste soluții pot fi extinse peste intervale suficient de largi ale variabilei V <ref>nu au loc tranziții de faza</ref>

Curbele descrise de ecuația:<br><div style="text-align:center"><math> U = U(V,U_0,V_0)  \qquad \qquad (2.6)\,</math></div> sunt ''adiabatele'' sistemului (vezi Fig.2, pentru N<sub>2</sub>, descris aproximativ de [[ecuația de stare Van der Waals]]<ref>cu parametrii ''a, b'' din H.B.Callen, op.cit., Appendix D, în aproximația C<sub>p</sub>-C<sub>v</sub>=R</ref><ref>vezi articolul [[Entropie termodinamică]] pentru formulele S(T,V),U(T,V)</ref><ref>vezi articolul [[Relația lui Mayer]] pentru formula C<sub>p</sub>-C<sub>v</sub>=R</ref>).
[[Imagine:AdiabatsVdW.jpg|right|thumb|Fig.2: Adiabate şi izoterme în planul (U,V) pentru 1 mol de gaz Van der Waals N<sub>2</sub>; R este constanta [[Gaz perfect|gazelor perfecte]]; pentru acestea, izotermele ar fi orizontale, cu U/R=3T/2 ]]
 Numim o funcție ''F(U,V)'' care  este constantă de-a lungul lor '''entropie empirică'''.  "''Entropiile empirice''" sunt astfel încât, pentru funcții corespunzătoare ''N(U,V)''(cf.eq.(2.4) de mai sus) : <br><div style="text-align:center"><math>
                 dQ = dU + p(U,V)dV = N(U,V) dF. \qquad \qquad (2.7)\,</math></div>
Dacă cunoaștem o familie de soluții ''U(V,U<sub>0</sub>,V<sub>0</sub>'') a ecuației '''(2.5)''', găsim ușor astfel de perechi ''(N, F)'':<br><div style="text-align:center"><math>
               dU + p(U,V) dV = \left(\frac {\partial U}{\partial V} + p(U, V)\right)dV + \frac {\partial U}{\partial U_0} dU_0 = \frac {\partial U}{\partial U_0} dU_0 :\qquad (2.8)\,</math></div>
funcția ''F(U,V)'' este soluția <br><div style="text-align:center"><math>U_0 = U_0(U,V,V_0) \qquad \qquad (2.9)\,</math></div> a ecuației (2.6), iar <br><div style="text-align:center"><math> N(U,V) = \frac {\partial U}{\partial U_0}(V ,U_0(U,V)) \qquad \qquad (2.10)\,</math></div>(dependența de V<sub>0</sub> - abscisa [[condiție inițială |condiției inițiale]] - nu o mai scriem explicit pentru simplitatea formulelor). Cu alte cuvinte, cea mai simplă alegere a''"entropiei empirice"'' este valoarea ''U<sub>0</sub>'' unde  adiabata intersectează linia ''V=V<sub>0</sub>''(vezi Fig.2). Evident, orice funcție ''monotonă'' ''F(U<sub>0</sub>)'' poate servi drept entropie empirică. (''N(U,V)'' trebuie atunci înlocuit cu ''N(U,V)/(∂F/∂U<sub>0</sub>(U<sub>0</sub>(U,V))).

== Proprietățile entropiei empirice (după Planck) == 
Deoarece ∂U/∂U<sup>0</sup> → 1 cand V → V<sub>0</sub>, numerotarea adiabatelor prin valoarea U<sub>0</sub> este univocă într-un anumit interval de valori U<sub>0</sub>, presupus suficient de mare, și de asemenea, N(U,V) ≠ 0  într-un domeniu (suficient de mare). Putem alege acolo N(U,V) >0.
Principiul al doilea în forma ('''PP''') implică atunci<ref name="P26"/>: <br>
''Într-un proces oarecare (ireversibil sau nu) în care un fluid izolat adiabatic trece din starea de echilibru ''(U<sub>0</sub>,V<sub>0</sub>)'' in starea (U<sub>1</sub>,V<sub>1</sub>) entropia (empirică) nu poate decat sa crească.''

Într-adevăr, la volum constant, energia internă nu poate decât sa crească ('''PP''') și, prin alegerea lui ''N(U,V)'', entropia empirică ''(U<sub>0</sub>(U,V))'' trebuie să crească și ea. În particular, în procesul lui Joule, entropia empirică crește. Putem atinge starea ''(U<sub>1</sub>,V<sub>1</sub>)'' pornind de la ''(U<sub>0</sub>,V<sub>0</sub>)'' intâi printr-un proces adiabatic reversibil, unind ''(U<sub>0</sub>,V<sub>0</sub>)'' cu un punct (U',V<sub>1</sub>) urmat de un proces ireversibil conducând de la ''(U',V<sub>1</sub>)'' la ''(U<sub>1</sub>,V<sub>1</sub>)''. Un astfel de proces este posibil numai dacă ''U'<U<sub>1</sub>''. Entropia este neschimbată în procesul adiabatic reversibil iar în a doua parte ireversibilă nu poate decât să crească. Aceasta justifică afirmația de mai sus.

Planck<ref name ="P26"/> extinde afirmația aceasta la urmatoarea situație: Fie un sistem oarecare de corpuri, izolat adiabatic de exterior (dar asupra căruia se poate acționa deplasând greutăți). Imaginăm un proces reversibil, în timpul căruia corpurile pot interacționa unul cu celălalt, dar astfel incât la sfârșitul lui toate corpurile ajung în situația inițială, cu excepția unuia – îl numim ''K<sub>1</sub>'' și a deplasării unei greutăți în câmpul gravitațional. Afirmăm că ''entropia lui K<sub>1</sub> în starea finală ''(U<sub>f</sub>,V<sub>f</sub>)'' este aceeași cu cea în starea inițială ''(U<sub>i</sub>,V<sub>i</sub>).

Într-adevăr, completăm procesul aducând pe K<sub>1</sub>în mod adiabatic reversibil, până în starea (U*, V<sub>i</sub>), iar greutatea se deplasează până la h* . În acest proces suplimentar entropia lui K<sub>1</sub> rămâne constantă. Conservarea energiei implică:''U*-U<sub>i</sub>= g(h<sub>i</sub>-h*)'', unde h<sub>i</sub> este înălțimea inițială a greutății. Nu putem avea U*<U<sub>i</sub>, deoarece aceasta înseamnă că am ridicat greutatea scăzând energia internă, fără nici o altă schimbare în exterior. Daca U* > U<sub>i</sub>, procesul fiind reversibil, îl putem parcurge în sens invers, și ajungem din nou la o contradicție cu principiul ('''PP'''). Deci U*=U<sub>i</sub>, și deci într-adevăr entropia finală este aceeași cu cea inițială.

== Contactul termic și temperatura absolută ==
Progresul surprinzător apare când adăugăm principiului al doilea noțiunea de ''[[echilibru termic]]'' și aceea de ''temperatură'' (''empirică'' pentru început) ([[Principiul zero al termodinamicii]]). Cu ajutorul lor, putem vorbi despre ecuația de stare a fluidului, care in forma obișnuită este:<br><div style="text-align:center"><math> 
         p = P(V,\theta)\,</math></div>
unde Θ este ''"temperatura empirică"'', definită prin echilibru termic cu un termometru arbitrar<ref name="ETC">vezi [[Entropia termodinamică (după Carathéodory)]]</ref> .Temperatura empirică poate înlocui energia internă sau presiunea drept parametru negeometric al fluidului.

=== Argumentația după Carathéodory ===
Până acum, factorul integrand ''N(U,V)'' poate fi diferit de la sistem la sistem. Putem atinge însă concluzii  independente de sistem, folosind stările de echilibru care apar punând două sisteme în contact termic unul cu celălalt. Este important că o stare de echilibru a unui astfel de sistem compus are doi parametri geometrici și unul negeometric: cele două volume și temperatura empirică comună. Un astfel de sistem este ''"simplu"'' în sensul lui Carathéodory <ref name="FJC">În apendicele la lucrarea G.Falk, H.Jung, op.cit.,p.172, autorii contestă că argumentația lui Carathéodory  pentru simplitatea sistemului compus este suficientă</ref>  și prin urmare, forma diferențială a cantității de căldură este integrabilă, drept consecință a principiului ('''PC'''), prin intermediul [[Lema lui Carathéodory (Termodinamică)|lemei sale]]: integrabilitatea este acum o afirmație ''netrivială'': nu orice formă diferențială cu trei variabile independente este integrabilă<ref name="Fro"/>. Argumentația lui Carathéodory este mai departe următoarea: dacă drept variabile geometrice independente alegem entropiile empirice S<sub>1</sub>, S<sub>2</sub> ale celor două sisteme și ca parametru negeometric temperatura θ și notăm cu ''N<sub>0</sub>'' un factor integrand al cantității de căldură a sistemului total, putem scrie:<br><div style="text-align:center"><math>
                   dS = \frac {N_1}{N_0}dS_1 + \frac {N_2}{N_0}dS_2 \qquad \qquad\ (4.1.1)\, </math></div>
pentru o functie ''S(S<sub>1</sub>,S<sub>2</sub>,Θ)''.

Deoarece diferențiala dθ nu apare deloc, singurul mod în care ''dS'' poate fi o diferențială totală este ca rapoartele ''N<sub>0</sub>/N<sub>1</sub>'' și ''N<sub>0</sub>/N<sub>2</sub>'' să nu depindă deloc de temperatură; deci dependența posibila de temperatură a fiecărui factor trebuie să dispară când construim rapoartele (să se „simplifice“).

Subliniem cât este de ''"miraculos"'' acest lucru - la prima vedere -: oricare din factorii integranți aleși, pentru orice sistem,  atunci când este exprimat ca funcție de temperatura empirică θ și de entropia empirică S (aleasă drept energia internă U<sub>0</sub> la un volum fix V<sub>0</sub> în §2, vezi Fig.2) în loc de U și V, se factorizează într-o funcție de θ ''universală'' și una de S.  Această funcție de temperatura empirică, aceeași pentru toate sistemele susceptibile de a avea un contact termic, este definită până la un factor constant și este '''temperatura absolută'''. Să clarificăm grafic ce înseamnă aceasta, alegând pe U<sub>0</sub> drep entropie empirică: dacă pentru un fluid oarecare (fără nici o ipoteză de "idealitate") determinăm (''"experimental"'') funcțiile ''U=U(V,U<sub>0</sub>,V<sub>0</sub>)'' care corespund adiabatelor,  putem găsi numeric (când fascicolul de adiabate este suficient de dens,vezi Fig.2) aproximații ale funcției ''∂U/∂U<sub>0</sub>'', care este factorul integrand.<ref>Valorile funcției ''∂U/∂U<sub>0</sub>'' sunt aproximate de rapoartele ''ΔU/ΔU<sub>0</sub>'' , unde ΔU este diferența valorilor U pe linia V=const între două adiabate vecine indicate de ''U<sub>0</sub>'' și ''U<sub>0</sub>+ΔU<sub>0</sub>''; vezi Fig.2)</ref>. Dacă acum ''∂U/∂U<sub>0</sub> (U<sub>0</sub>,V)'' este exprimat ca funcție de ''U<sub>0</sub>'' și ''θ'' – punctului ''(U<sub>0</sub>,V)'' de pe adiabata indicată de U<sub>0</sub> îi corespunde acea valoare θ dată de izoterma ''θ=θ(U,V)'' care trece prin ''(U<sub>0</sub>,V)'' ,vezi Fig.2 – , atunci această funcție este ''factorizată'': ea are, de-a lungul fiecărei adiabate indicate de U<sub>0</sub> ''aceeași'' dependență de θ : această dependență o putem determina ''"grafic"''.
[[Imagine:DUDU0.jpg|right|thumb|Fig.3: Factorul integrant DU/DU<sub>0</sub>(θ,U<sub>0</sub>)(axa z) pentru cantitatea de căldură este un produs de două funcții T(θ)N(U<sub>0</sub>); T(θ) este ''temperatura absolută'' până la un factor]]

În  Fig.3 arătăm o astfel de suprafață pentru N<sub>2</sub><ref>evident, ea este calculată "invers", plecând de la o ecuație Van der Waals cu parametrii pentru N<sub>2</sub> luați din literatură, H.B.Callen, op.cit., și o dependență arbitrară monotonă T(θ)</ref> : funcțiile obținute pentru diferite adiabate U<sub>0</sub> diferă prin factori constanți ; alegem una oarecare din ele și o înmulțim cu un astfel de factor, încât<ref>procedura corespunde vremii articolului lui Max Planck</ref> diferența între valorile ei atunci când fluidul se găsește în echilibru cu apa la punctul de îngheț și la punctul de fierbere (la presiune normală) să fie 100: aceasta este ''temperatura absolută'',  ''T=T(θ)''. Remarcăm că această procedură (e drept ideală!) poate fi aplicată ''oricărui'' fluid, cu aceleași rezultate!

Cu aceasta, putem scrie în (4.1)<br><div style="text-align:center"><math>
               N_1(S_1,\theta) =  T(\theta) N'_1(S_1) \qquad \qquad (4.1.2)\,</math></div>
și la fel pentru N<sub>2</sub>. Functiile ''N'<sub>1</sub>,N'<sub>2</sub>'' au fost definite până la înmulțirea cu o funcție arbitrară de ''S<sub>1</sub>,S<sub>2</sub>''. Definiția  ''standard'' a entropiei este astfel incât factorul integrand al cantității de căldură să fie T<ref>Max Planck atrage atenția asupra unui articol al lui [[Hermann von Helmholtz]] din 1884,v.Helmholtz, op.cit. în care temperatura absolută este definită ca acel factor integrand al cantității de căldură, care nu depinde decât de temperatura empirică</ref>. Deci <br><div style="text-align:center"><math>S_{10} = \int N'_1 dS_1, \qquad \qquad S_{20} = \int N'_2 dS_2 \qquad \qquad (4.1.3)\, </math></div> sunt entropiile ''standard'' . Dacă numerotăm adiabatele sistemului 1 (vezi Fig.2) cu S<sub>10</sub> în loc de U<sub>0</sub>, variația əU/əS = T(θ) este constantă de-a lungul izotermelor, iar dependența T(θ) este aceeaș de-a lungul fiecărei adiabate (vezi Fig.4).
[[Imagine:DUDS.jpg|right|thumb|Fig.4: Cu normalizarea standard a entropiei, cantitatea dU/dS (pe axa z) devine constantă de-a lungul izotermelor, iar dependența T(θ) este aceeași de-a lungul tuturor adiabatelor]]
 Evident, entropiile S<sub>10</sub>, S<sub>20</sub> sunt definite până la o constantă arbitrară <ref>vezi [[Paradoxul lui Gibbs (termodinamică)]] pentru o discuție a acestei chestiuni</ref>. Folosindu-le drept noi variabile in loc de S<sub>1</sub>,S<sub>2</sub> obținem, după ce am simplificat funcția universală T(θ):<br><div style="text-align:center"><math>
                N_0(S_1,S_2) dS = dS_{10} + dS_{20} = d(S_{10}+S_{20}).\qquad (4.1.4)\, </math></div>
Deducem că  funcția ''N<sub>0</sub>(S<sub>10</sub>,S<sub>20</sub>)'' depinde de fapt numai de ''S<sub>10</sub> + S<sub>20</sub>'' :<br><div style="text-align:center"><math> N_0 = N_0(S_{10}+S_{20}). \qquad (4.1.5)\, </math></div> Deci ''S = f(S<sub>10</sub>+S<sub>20</sub>)'' unde ''df/dx = 1/N<sub>0</sub>(x) (x=S<sub>10</sub>+S<sub>20</sub>)'';  Concludem că entropia standard S<sub>0</sub> a sistemului total este astfel incât:<br><div style="text-align:center"><math>
             dS_0 \equiv \frac {1}{N_0} dS = dS_{10} +dS_{20} \qquad (4.1.6)\,</math></div>
S<sub>0</sub> difera de suma S<sub>10</sub>+S<sub>20</sub> cu cel mult o constantă. Această constantă nu poate fi determinată numai folosind principiul al doilea <ref>o discuție nouă a acestei probleme se găsește în E.T.Jaynes.op.cit.</ref>
În concluzie, putem aprecia cât de mult se poate deduce din afirmația lui Carathéodory despre integrabilitatea lui dQ atunci când adăugăm noțiunea de echilibru termic.

Critica principală a prezentării lui Carathéodory este că trecerea de la afirmația inițială ('''PC''') la integrabilitatea lui dQ se face prin ocolul aparent dificil al [[Lema lui Carathéodory (termodinamică)|lemei sale]]. Pentru sisteme cu doi parametri, aceasta pare prea complicat. În prezentarea lui Planck (1926)<ref name ="P26"/> astfel de dificultăți nu apar.

===Argumentația lui Planck===
Arătăm acum cum Max Planck, folosind formularea ('''PP''') a principiului al doilea, demonstrează direct  - prin argumente pur fizice – integrabilitatea  cantității de căldură schimbată de sistemul compus cu exteriorul  și justifică astfel procedura ulterioară a lui Carathéodory de introducere a temperaturii absolute. Considerăm pentru aceasta un sistem, izolat adiabatic de exterior, de două corpuri K<sub>1</sub>, K<sub>2</sub> în contact termic unul cu celălalt : schimbări ale stării sale pot fi induse numai de deplasarea unor greutăți in câmpul gravitațional. Considerăm numai procese reversibile ale acestui sistem. Astfel, în cursul evoluției sistemului are loc relația:<br><div style="text-align:center"><math>    dQ = N_1(S_1,\theta) dS_1 + N_2(S_2,\theta) dS_2 =0. \qquad \qquad (4.2.1)\, </math></div> Aceasta este la prima vedere o ecuație diferențială pentru o funcție S<sub>2</sub>(S<sub>1</sub>,θ) pentru fiecare valoare fixă a lui θ. Interpretarea ei este însă mai complicată: avem libertatea să schimbăm reversibil atât pe S<sub>1</sub>, cât și temperatura de echilibru θ: pentru fiecare alegere a unei funcții θ(S<sub>1</sub>),expresia (4.2.1) este o ecuație diferențială pentru S<sub>2</sub>(S<sub>1</sub>). Pentru alegeri arbitrare ale funcțiilor N<sub>1</sub>(S<sub>1</sub>,θ),N<sub>2</sub>(S<sub>2</sub>,θ), soluția va depinde de funcția aleasă θ(S<sub>1</sub>). Max Planck arată însă<ref name="P26"/> că principiul al doilea, sub forma ('''PP''') implică ''independența'' soluției de alegerea lui θ(S<sub>1</sub>).

Într-adevăr, să presupunem că starea inițială a sistemului este (S<sub>10</sub>,S<sub>20</sub>,θ<sub>0</sub>) și că, printr-un proces reversibil am ajuns la o stare (S<sub>10</sub>, S<sub>21</sub>, θ<sub>1</sub>) cu aceeași entropie pentru K<sub>1</sub>, dar θ<sub>1</sub>≠θ<sub>0</sub>. Putem separa acum pe K<sub>1</sub> de K<sub>2</sub>: printr-o transformare adiabatică de-a lungul adiabatei indicate de S<sub>10</sub>,putem aduce pe K<sub>1</sub> în starea inițială. Cu aceasta starea sistemului format din K<sub>1</sub> și K<sub>2</sub> este aceeași cu cea de la început, cu excepția posibilă a stării lui K<sub>2</sub> și a deplasării unei greutăți.  Dar atunci, conform discuției din §3, entropia lui K<sub>2</sub> este și ea aceeași cu cea de la inceput. Faptul remarcabil este că temperatura de echilibru nu joacă nici un rol: se poate ca θ(S<sub>1</sub>)≠θ<sub>0</sub>. De aici putem deduce că funcția S2(S1,θ(S<sub>1</sub>),S<sub>10</sub>,S<sub>20</sub>) nu depinde deloc de θ(S<sub>1</sub>).Pentru aceasta, presupunem că, plecând de la starea (S<sub>10</sub>,S<sub>20</sub>,θ<sub>0</sub>), ajungem pe două drumuri diferite θ(S<sub>1</sub>),θ'(S<sub>1</sub>) la aceeași valoare S<sub>11</sub> a lui S<sub>1</sub>, dar la câte două valori diferite ale lui θ și ale lui S<sub>2</sub>: S<sub>21</sub>', S<sub>21</sub>": repetăm argumentul de mai sus luând drept stare inițială (S<sub>11</sub>,θ(S<sub>11</sub>),S<sub>21</sub>'), parcurgem în sens invers drumul care duce la (S<sub>10</sub>,S<sub>20</sub>,θ<sub>0</sub>) și atingem starea (S<sub>11</sub>,θ'(S<sub>11</sub>),S<sub>21</sub>) Deducem, ca mai sus,că S<sub>21</sub>"= S<sub>21</sub>'. Deci ecuația (4.2.1) este astfel încât soluțiile ei sunt independente de θ: aceasta nu este posibil decât dacă în raportul N1(S<sub>1</sub>,θ)/N2(S<sub>2</sub>,θ) dependența de θ se "simplifică". Ca și în paragraful precedent, acest factor este independent de natura corpurilor K<sub>1</sub> și K<sub>2</sub> și, normat corespunzător, este '''temperatura absolută'''. Scriind N<sub>1</sub>=T(θ)N<sub>10</sub>(S<sub>1</sub>), N<sub>2</sub>=T(θ)N<sub>20</sub>(S<sub>2</sub>), definim entropiile standard ale lui K<sub>1</sub> și K<sub>2</sub> prin: <br><div style="text-align:center"><math> S_1 = \int N_{10}(S_1) dS_1 ,\qquad \qquad S_2 = \int N_{20}(S_2) dS_2 \qquad (4.2.2)\,</math></div>  astfel incât: <br><div style="text-align:center"><math>   dQ = T(\theta) d(S_1+S_2) \qquad \qquad (4.2.3)\, </math></div>
unde se vede direct că forma dQ pentru sistemul compus din K<sub>1</sub> și K<sub>2</sub> este integrabilă (vezi (2.4)), ''T(θ)'' este factorul integrand , iar entropia standard a sistemului, definită natural de (4.2.3) satisface:<br><div style="text-align:center"><math>   dS = dS_1 + dS_2. \qquad (4.2.4)\,</math></div>
Deducția lui Planck are o simplitate incontestabilă.

=== Digresiune: Integrabilitate și formularea Kelvin-Planck a principiului al doilea<ref>Acest paragraf este independent de lucrarea lui Planck; el întregește [[Entropia termodinamică (după Carathéodory)|discuția echivalenței]] formulărilor lui Kelvin-Planck și Carathéodory</ref> ===

În manualele „clasice“ (de exemplu Ș. Țițeica <ref>Ș. Țițeica, op.cit.</ref><ref>vezi pentru o introducere clară și rapidă articolul [[Termodinamică]]</ref>) , urmărind dezvoltarea istorică a subiectului, (pornind de la Clausius) integrabilitatea formei diferențiale dQ (și deci existența entropiei) este demonstrată pornind de la formularea ''Kelvin-Planck'' a principiului al doilea (nu trebuie confundată cu formularea ('''PP''')din §2) după care nici un sistem nu poate parcurge un proces ciclic al cărui singur rezultat să fie un lucru mecanic efectuat asupra exteriorului (ΔL<0) luând căldură de la un singur rezervor (ΔQ>0).

Drept o completare naturală, arătăm integrabilitatea formei dQ în același cadru al celor două corpuri K<sub>1</sub> și K<sub>2</sub> în contact termic din paragrafele precedente, folosind principiul al doilea in forma Kelvin-Planck. De data aceasta luăm drept parametri volumele V<sub>1</sub> si V<sub>2</sub> și temperatura de echilibru (empirică) θ. Cantitatea de căldură schimbată cu exteriorul este:<br><div style="text-align:center"><math>
              dQ = N_1(V_1,\theta)dS_1 + N_2(V_2, \theta) dS_2 \qquad \qquad (4.3.1)\,</math></div>
unde ''entropiile empirice'' S<sub>1</sub>, S<sub>2</sub> sunt funcții de V<sub>1</sub>,θ și V<sub>2</sub>,θ. Înlocuind diferențialele dS<sub>1</sub>, dS<sub>2</sub> cu diferențialele dV<sub>1</sub>, dV<sub>2</sub> ,dθ, obținem o formă de trei variabile. Dacă sistemul evoluează adiabatic, ''dQ=0''; în general, nu există o funcție θ(V<sub>1</sub>,V<sub>2</sub>) care să satisfacă această ecuație; dacă există, atunci dQ este integrabilă. Să presupunem că la o pereche (V<sub>1</sub>,V<sub>2</sub>) dată, ar exista două valori θ<sub>a</sub>, θ<sub>b</sub> care ar putea fi atinse prin procese adiabatice reversibile pe drumuri diferite în planul (V<sub>1</sub>,V<sub>2</sub>) pornind dintr-un punct (V<sub>10</sub>,V<sub>20</sub>). Atunci, presupunând θ<sub>a</sub> > θ<sub>b</sub>, putem parcurge drumul de la (V<sub>1</sub>,V<sub>2</sub>,θ<sub>a</sub>) la (V<sub>10</sub>,V<sub>20</sub>,θ<sub>0</sub>) și apoi la (V<sub>1</sub>,V<sub>2</sub>,θ<sub>b</sub>) iar în punctul final punem sistemul în contact cu un rezervor la temperatura θ<sub>a</sub> (un rezervor este astfel că orice corp în contact cu el ia  temperatura lui). Din principiul întâi, sistemul absoarbe căldură de la rezervor și deoarece ''ΔU = ΔL + ΔQ'' , ''ΔU= 0'' iar ''ΔQ>0'',  lucrul mecanic efectuat ''asupra'' exteriorului este pozitiv (ΔL<0). Dar după formularea lui Kelvin-Planck, aceasta e imposibil; deci e o singura temperatură care corespunde lui V<sub>1</sub>,V<sub>2</sub>; deci forma dQ este integrabilă. Din acest punct, putem folosi argumentația lui Carathéodory.

==Creșterea entropiei==
Max Planck <ref name="P26"/> pune următoarea chestiune: două corpuri K<sub>1</sub>, K<sub>2</sub> se află inițial în stările (θ<sub>1i</sub>,V<sub>1</sub>),(θ<sub>2i</sub>,V<sub>2</sub>); ele sunt puse în contact unul cu celălalt, izolate complet de mediul exterior, cu excepția unei greutăți care, la sfârșitul procesului, s-a ridicat sau s-a coborît, masurând astfel variația energiei interne a sistemului. La sfârșit, despărțim corpurile. Stările finale ale sistemelor sunt (θ<sub>1f</sub>,V<sub>1f</sub>),(θ<sub>2f</sub>,V<sub>2f</sub>). Problema este: ce restricții există asupra stărilor care sunt accesibile plecând de la stările inițiale date? Entropiile inițiale sunt S<sub>1i</sub>, S<sub>2i</sub>, cele finale S<sub>1f</sub>, S<sub>2f</sub>.

În primul rând, păstrând entropia lui K<sub>2</sub> constantă, putem, printr-un proces adiabatic, să-l aducem la temperatura θ<sub>1f</sub> (cu volumul V<sub>2f</sub>') a lui K<sub>1</sub>, astel incât, in contact termic cu acesta, să se găsească în echilibru. Dacă sistemul format din K<sub>1</sub> și K<sub>2</sub> este izolat adiabatic de exterior, putem să modificăm reversibil stările lui K<sub>1</sub> și K<sub>2</sub> deplasând greutățile exterioare, dar numai astfel incât suma entropiilor lor să ramână constantă (vezi §4). În particular putem să aducem corpul K<sub>2</sub> la entropia sa inițială S<sub>2i</sub>; entropia lui K<sub>1</sub> este atunci :<br><div style="text-align:center"><math>    S_{1f}' = S_{1f} + S_{2f} - S_{2i}. \qquad \qquad (5.1)\,</math></div> Acum despărțim pe K<sub>1</sub> de K<sub>2</sub>; Deoarece K<sub>2</sub> are entropia S<sub>2i</sub>, el poate fi adus printr-un proces adiabatic reversibil chiar la volumul și temperatura inițială. Am ajuns astfel la situația descrisa in §2: fără să existe o altă schimbare în exterior în afară de deplasarea unei greutăți, corpul K<sub>1</sub> a trecut din starea (θ<sub>1i</sub>,V<sub>1i</sub>) cu entropia S<sub>1i</sub> într-o stare (θ<sub>1f</sub>',V<sub>1f</sub>') cu entropia S<sub>1f</sub>'. Aceasta este posibil numai daca ''S<sub>1f</sub>' > S<sub>1f</sub>'', deci dacă: <br><div style="text-align:center"><math>S_{1i} + S_{2i} < S_{1f} + S_{2f}. \qquad \qquad (5.2)\,</math></div> Acesta este un rezultat remarcabil („inima termodinamicii“<ref>E.Lieb, J.Yngvason, op.cit.,p.19</ref>): mulțimea stărilor care pot fi atinse prin procese oarecari de interacție între K<sub>1</sub> și K<sub>2</sub> este cuprinsă în mulțimea stărilor pentru care suma entropiilor este mai mare decat cea inițială: nu este exclus ca entropia unuia din corpuri să scadă.

Rezultatul poate fi generalizat la n corpuri, K<sub>1</sub>,..,K<sub>n</sub> care, în interacție unul cu celălalt (și pe urmă despărțite unul de celălalt) trec de la stările inițiale (θ<sub>1i</sub>,V<sub>1i</sub>)...(θ<sub>ni</sub>,V<sub>ni</sub>) la unele finale (θ<sub>1f</sub>,V<sub>1f</sub>),...(θ<sub>nf</sub>,V<sub>nf</sub>). Este suficient să argumentăm prin inducție completă: păstrând entropia totală finală constantă, putem aduce corpul K<sub>n</sub> în echilibru termic cu corpul K<sub>n-1</sub>, printr-un proces adiabatic reversibil. Modificăm reversibil și adiabatic sistemul format din K<sub>n</sub> și K<sub>n-1</sub> până când entropia lui K<sub>n</sub> ajunge aceeași cu cea de la început, pe urmă îl despărțim de K<sub>n-1</sub> și îl aducem în starea inițială printr-un proces adiabatic reversibil.Entropia totală este constantă, entropia celor n-1 corpuri rămase este S<sub>1f</sub> +S<sub>2f</sub >+...+ S<sub>nf</sub>-S<sub>ni</sub>, iar restul universului este neschimbat; starea lor finală ((θ<sub>1f</sub>,V<sub>1f</sub>)...(θ'<sub>n-1,f</sub>,V'<sub>n-1,f</sub>) poate fi atinsă – prin ipoteza de inducție – numai dacă <br><div style="text-align:center"><math> S_{1i}+S_{2i}+\dots S_{n-1,i} < S_{1f} + S_{2f} + \dots + S_{nf} - S_{ni},\qquad (5.3)\,</math></div> ceea ce arată că – și pentru n corpuri - creșterea sumei entropiilor este o condiție necesară pentru ca stările finale să fie accesibile pornind de la cele inițiale.

==Dezvoltări ulterioare==                           
Lucrarea din 1909 a lui Carathéodory a adus un mod radical nou de a prezenta „axiomatic“ termodinamica, care nu a fost acceptat de fizicieni decât cu reticență. În special Max Planck - autoritatea maximă de atunci a domeniului – l-a privit cu evidentă lipsa de simpatie și, deși a recunoscut că posedă o anumită eleganță și simplitate, nu i-a acordat creditul de care aceasta s-a bucurat crescând, o dată cu trecerea anilor. Există de la prima vedere o diferență între argumentația lui Carathéodory si cea a lui Planck: prima este pur deductivă (cel puțin în intenție: corectitudinea ei este contestată<ref name="FJC"/>), a doua conține elemente „practice“ (punem corpurile în contact, le îndepărtăm, etc.), fără să dea însă deloc impresia de lipsă de rigoare. Evident însă rămâne suspiciunea că argumentul intuitiv corect conține mai multe premize decât cele spuse explicit. Pe de altă parte, claritatea prezentării poate pune la îndoială că limbajul potrivit termodinamicii este într-adevăr acela al geometriei diferențiale și poate sugera existența unui alt sistem de axiome, care să „mimeze“ operațiile macroscopice de care se face uz în manualele „standard“ de termodinamică.  Incepând din anii 1960 au fost publicate mai multe propuneri de formulare axiomatică a termodinamicii – urmând în felul acesta intenția originală a lui Carathéodory - (G.Falk și H.Jung<ref name="FJ">G.Falk,H.Jung (1959)op.cit.</ref>, H.A.Buchdahl<ref name="Bu">H.A.Buchdahl,op.cit.</ref>, J.Boyling<ref name="Boy">J.Boyling (1972)op.cit.</ref>, R.Giles<ref name="Gi">R.Giles (1964),op.cit.</ref>, E.Lieb și J.Yngvason <ref name="LY">E.Lieb,J.Yngvason (1999),op.cit.</ref>). Ele urmează<ref>simplificăm în mod „brutal“ procedurile urmate de fiecare autor</ref>) pe Carathéodory în aceea că - independent de noțiunea de temperatură – ele introduc direct noțiunea de ''entropie empirică'', fără a recurge însă la „excursia“ în geometrie diferențială data de [[Lema lui Carathéodory (Termodinamică)|Lema lui Carathéodory]]: pentru aceasta, se pornește de la constatarea (H.A.Buchdahl<ref name="Bu"/>, H.A.Buchdahl și W.Grewe<ref>H.A.Buchdahl,W.Grewe, op.cit.(1962)</ref>)- cuprinsă în formularea ('''Pc''') a principiului al doilea - că mulțimea stărilor ''Z<sub>1</sub>, Z<sub>2</sub>,..Z<sub>n</sub>''  de (aproape) echilibru pe care un [[sistem izolat]] adiabatic le poate atinge în decursul evoluției sale este o mulțime ordonată, astfel că putem scrie ''Z<sub>1</sub> ≤ Z<sub>2</sub> ≤..≤ Z<sub>n</sub>'' (prin aceasta se înțelege că Z<sub>2</sub> este  accesibil adiabatic pornind de la Z<sub>1</sub>, dar Z<sub>1</sub> este inaccesibil plecand de la Z<sub>2</sub>,iar semnul de egalitate înseamnă că Z<sub>1</sub> sș Z<sub>2</sub> pot fi legate printr-un proces adiabatic reversibil). Această ordine duce la o „foliație“ a mulțimii stărilor unui sistem, fiecare „foaie“ conținând stările accesibile adiabatic reversibil pornind de la una din ele<ref>în analogie cu procedura din §3, unde curbele adiabate sunt indicate de energia U<sub>0</sub></ref>. ''Entropia empirică'' este orice funcție σ(Z) de parametrii care descriu stările și care are proprietatea că<br><div style="text-align:center"><math> \sigma(Z_1)< \sigma(Z_2) \dots <\sigma(Z_n):\,</math></div> ea „numerotează“ foile. Există arbitrarietate în alegerea acestei funcții, iar aceasta este redusă ulterior prin axiome privind comportarea sistemelor compuse. În felul acesta, creșterea entropiei în procese ireversibile apare de la inceput ca naturală și „de la sine ințeleasă“. Acest accent pe procese ireversibile este în spiritul lui Planck.   Dintre lucrările citate, acelea ale lui H.A.Buchdahl<ref name="Bu"/> și J.Boyling<ref name="Boy"/> păstrează (în linii mari) limbajul geometriei diferențiale și sunt dezvoltări naturale <ref>foarte plăcute la citit</ref> ale metodei lui Carathéodory<ref>evitând Lema lui Carathéodory și introducând direct entropia empirică</ref>. Pe de altă parte, lucrările lui G.Falk și H.Jung <ref name="FJ"/>, R.Giles<ref name="Gi"/> și E.Lieb și J.Yngvason <ref name="LY"/> impartășesc scepticismul lui Planck că noțiuni și exprimări topologice ("în orice vecinătate a unei stări...") ar fi relevante pentru termodinamică, și  prezintă un sistem de axiome de natură algebrică depărtat de limbajul practic obișnuit în fizică; cititorului îi trebuie un timp pentru a se obișnui cu ele, progresul lecturii este corespunzător dificil<ref>în special la ultimele două</ref>, dar efortul de a atinge rigoare și claritate absolută este impresionant. 
O privire istorică asupra principiului al doilea de la începuturi până în prezent, legată de problema „săgeții timpului“ implicată de ireversibilitate, și foarte pasionant de citit este  articolul lui J.Uffink<ref>J.Uffink(2002),op.cit.</ref>.

== Note ==
{{References|2}}

==Bibliografie==
# J.Boyling, ''Carathéodory's principle and the existence of global integrating factors'', Communications in Matheatical Physics 10(1968)52-68
# J.Boyling, ''An axiomatic approach to classical thermodynamics'', Proceedings of the Royal Society of London,329(1972)35-72
# H.A.Buchdahl, ''A formal treatment of the consequences of the second law of thermodynamics in Carathéodory's formulation'', Zeitschrift für Physik, 132(1958),425-439
# H.A.Buchdahl, ''Entropy concept and ordering of states.I'', Zeitschrift für Physik 168(1962)316-321
# H.A.Buchdahl and W.Grewe,''Entropy concept and ordering of states.II'', Zeitschrift für Physik 168(1962)386-391
# H.B.Callen, ''Thermodynamics'', J.Wiley & Sons, 1960
# C.Carathéodory, ''Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik'', Mathematische Annalen 67(1909)355-386
# E.Cișman, ''Curs de Fizică Generală'', Editura tehnică, 1959
# G.Falk, H.Jung, ''Axiomatik der Thermodynamik'', Handbuch der Physik, vol.III/2 (ed.S.Flügge),(1959) Berlin, Springer
# R.Giles, ''Mathematical Foundations of Thermodynamics''(1964),Oxford,Pergamon Press
# A.Halanay, ''Ecuații diferențiale'', Editura didactică și pedagogică, București, 1972
# H.v.Helmholtz, Berliner Berichte, 6 März 1884 (citat de Max Planck)
# E.T.Jaynes,[http://bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.paradox.pdf ''The Gibbs Paradox''], în ''Maximum Entropy and Bayesian Methods'', C.R.Smith, G.J.Erickson & P.O.Neudorfer Editors, Kluwer Academic Publishers (1992) p.&nbsp;1-22
# M.Planck, ''Über die Begründung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik'',Sitzungsberichte der preussischen Akademie der Wissenschaften, (1926)453-463
# M.Planck, ''Vorlesungen über Thermodynamik'',9te Aulage (1930),W.de Gruyter, Lepzig
# Ș.Țițeica, ''Termodinamica'', Editura Academiei, 1982
# J.Uffink, ''Bluff your way in the second law of thermodynamics'', Stud.Hist.Phil.Mod.Phys.,(2001) vol.32,no.3,305-394
{{Portal|Fizică}}
{{Fizică statistică}}

[[Categorie:Principiile termodinamicii]]