Vizualizare sursă pentru „Entropia termodinamică (după Carathéodory)”

'''Entropia''' este o [[funcție de stare |funcție termodinamică de stare]], cu proprietatea remarcabilă că într-un [[sistem izolat]] nici un [[transformare termodinamică|proces]] nu poate duce la scăderea ei.
Stabilirea existenței acestei funcții și a proprietăților ei este o realizare impresionantă a [[fizică|fizicii]] de la sfârșitul [[secolul al XIX-lea|secolului al XIX-lea]] și care până azi nu și-a pierdut din fascinație. Prezentarea clasică a subiectului se găsește, neîntrecută în claritate, în lecțiile lui [[Șerban Țițeica]]<ref name="T1982">Țițeica, op. cit.</ref><ref>Un rezumat al acestei prezentări se găsește în articolul [[Termodinamică]]</ref>.

== Principiile termodinamicii (sumar) ==
Existența [[entropie]]i este o consecință riguroasă a [[Principiile termodinamicii|principiilor termodinamicii]] („zero”, unu și doi). Înainte de a le reaminti, trebuie precizate modurile în care un sistem dat Σ poate fi în contact cu exteriorul:
*(i) dacă starea de echilibru a sistemului poate fi schimbată numai efectuând un [[lucru mecanic]] asupra sa (sau de către el), spunem că sistemul este ''izolat [[proces adiabatic|adiabatic]]''; toate schimbările de [[stare termodinamică |stare]] ale sistemului pot fi imaginate în acest caz ca provenind (sau provocând) de la mișcarea unei greutăți într-un [[câmp gravitațional]]; în afară de aceasta, exteriorul sistemului rămâne strict neschimbat.
*(ii) un contact care nu este adiabatic este numit ''diaterman''; în acest caz sistemul poate fi scos din echilibru printr-o acțiune exterioară, nereductibilă la simpla [[deplasare (geometrie)|deplasare]] a unei greutăți.

Despre două sisteme în echilibru aflate in contact diaterman unul cu celălalt se spune că sunt în ''[[echilibru termic]]''. O formulare a [[Principiul zero al termodinamicii|principiului „zero”]] este:

:('''P0''') ''Echilibrul termic este tranzitiv: dacă sistemul Σ<sub>1</sub> este în echilibru cu sistemul Σ<sub>2</sub> și sistemul Σ<sub>2</sub> este în echilibru cu sistemul Σ<sub>3</sub>, atunci și sistemul Σ<sub>1</sub> este în echilibru cu sistemul Σ<sub>3</sub>.''

[[Imagine:Caratheodorysystem.gif|right|thumb|Un sistem cu trei parametri geometrici V<sub>1,2,3</sub> si unul negeometric p<sub>1</sub>]]
Starea de echilibru ("starea") a unui sistem poate fi caracterizată numai incomplet de [[potențial termodinamic|parametrii săi geometrici]]. În continuare, se presupune (după [[Constantin Carathéodory|Carathéodory]]) că ('''A''') pe lângă parametrii săi geometrici ( ''x<sub>1</sub>, x<sub>2</sub> … x<sub>n</sub>'' ) descrierea completă a stării de echilibru a sistemului mai necesită un singur parametru ''x<sub>0</sub>'' :de exemplu, pentru un [[gaz]] într-un recipient, [[presiune]]a sau (vezi mai jos) ''temperatura empirică''; sistemele fizice omogene satisfac această ipoteză (dar de asemenea și sisteme compuse aflate în echilibru termic, vezi figura alăturată).

Efectuând lucru mecanic asupra unui sistem izolat adiabatic se pot atinge, pornind de la o stare inițială σ<sub>i</sub>, diferite stări finale σ<sub>f</sub> cu aceiași parametri geometrici, diferind numai prin valoarea parametrului negeometric (de exemplu, mișcând un [[piston]] cu diferite [[viteză|viteze]]). Urmând pe Carathéodory, se presupune ('''B''') că, pentru parametri geometrici fixați ai stării finale σ<sub>f</sub>, mulțimea valorilor parametrilor negeometrici care pot fi realizați plecând din σ<sub>i</sub> este ''conexă'' și umple deci un interval (finit sau infinit) al axei reale. Se pot lăsa chiar parametrii geometrici ai stării inițiale σ<sub>i</sub> neschimbați și agita fluidul (gazul) cu ajutorul unei elici, rotită de o greutate care cade în câmpul gravitațional (ca în aparatul lui [[James Prescott Joule|J.P.Joule]] pentru determinarea [[Echivalentul mecanic al caloriei|echivalentului mecanic al caloriei]]<ref>vezi E. Cișman, op.cit., vol I, cap. XVIII A</ref>). Constatarea pe care se bazează [[Primul principiu al termodinamicii|primul principiu]] este aceea că, date fiind stările inițială și finală ale unui sistem [[proces adiabatic|adiabatic]], lucrul mecanic efectuat pentru a trece de la una la alta este independent de drumul ales (pentru a aprecia aceasta este nevoie de un sistem mai complicat decât un gaz într-un recipient; de exemplu un sistem cu mai multe compartimente, separate prin pistoane: vezi figura alăturată). Formularea primului principiu este atunci:

:('''P1''') ''Există o funcție de stare U(x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>)'' - [[energie internă|energia sistemului]] - ''cu proprietatea că diferența valorilor ei în două stări diferite este egală cu lucrul mecanic necesar pentru a trece de la una din aceste stări la cealaltă printr-un [[proces adiabatic]].''

În general, trecerea între aceste stări se poate face adiabatic numai într-un singur sens. Stabilirea acestui sens este rolul [[Principiul al doilea al termodinamicii|principiului al doilea al termodinamicii]]. Dacă cele două stări pot fi unite printr-o succesiune de stări de echilibru, adică deformarea sistemului are loc cu viteză infinitezimală ([[proces cvasistatic|''cvasistatic'']]) lucrul mecanic este dat de:
<div style="text-align:center"><math>L = \int_{\sigma _i}^{\sigma _f} X_1 dx_1 + X_2 dx_2 + \dots + X_n dx_n \,</math></div> 
unde ''x<sub>i</sub> (i = 1 … n)'' sunt parametrii geometrici ai sistemului, iar ''X<sub>i</sub>( x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub>, …, x<sub>n</sub> )'' sunt [[forță|forțele]] care trebuiesc aplicate pentru a menține sistemul în echilibru în configurația descrisă de ''x<sub>1</sub>, …, x<sub>n</sub>''. În continuare, [[funcție|funcțiile]] ''X<sub>i</sub>'' sunt presupuse suficient de netede pentru a justifica toate operațiile. Dacă ignorăm [[frecare]]a internă un proces cvasistatic este și ''[[proces reversibil |reversibil]]'', ceea ce vom și presupune. De asemenea, vom presupune (pentru simplitate) că, la parametrii geometrici fixați, corespondența între ''U'' și ''x<sub>0</sub>'' este univocă, astfel încât ''&#8706;U/&#8706;x<sub>0</sub>'' ≠ 0

Se numește (după Carathéodory) un sistem "''simplu''" dacă îndeplinește presupunerile ('''A''') și ('''B''') de mai sus și dacă ('''C''') pornind de la orice stare a sistemului cu parametri geometrici (x<sub>10</sub>, x<sub>20</sub>, …, x<sub>n0</sub>), există un proces adiabatic cvasistatic prin care se poate atinge orice altă configurație geometrică posibilă a sistemului (evident modificând corespunzător parametrul negeometric). Noțiunea de ''sistem simplu'' poate ascunde surprize: de exemplu, un sistem format din două încăperi cu volum variabil umplute cu gaz și izolate unul de celălalt ''adiabatic'' printr-un perete mobil, ''nu'' este simplu: deși la echilibru el este descris de doi parametri geometrici (cele două volume) și de unul negeometric (presiunea comună), nu se poate realiza prin [[proces adiabatic|procese adiabatice]] cvasistatice orice pereche de valori (V<sub>1</sub> ,V<sub>2</sub>) a celor două volume păstrându-le în echilibru.

Există mai multe formulări ale principiului al doilea.{{Articol principal|Principiul al doilea al termodinamicii}} Aici se discută versiunea cea mai puțin cunoscută, aceea a lui Carathéodory<ref name="C1909">Carathéodory (1909), op. cit.</ref>:

:('''P2''') ''În orice vecinătate a oricărei stări σ de echilibru a unui sistem simplu există stări care nu pot fi atinse pornind de la σ printr-un proces adiabatic.''

Versiunea lui Carathéodory este în general evitată în manualele de termodinamică, deoarece este mai dificil de formulat [[matematică|matematic]]. Eleganța ei este însă evidentă. În penultimul paragraf discutăm echivalența ei cu celelalte formulări ale principiului al doilea.

Considerând acum un proces oarecare (deci nu adiabatic) care conduce de la o stare inițiala σ<sub>i</sub> la una finală de echilibru σ<sub>f</sub>: diferența între energiile interne corespunzătoare nu mai e dată de lucrul mecanic efectuat.

Se numește:
<div style="text-align:center"><math> \Delta Q \equiv \Delta U - \Delta L \, </math></div> 
''[[căldură|cantitatea de căldură]]'' '''transmisă''' sistemului în acest proces.

Considerând procese cvasistatice și stări cu parametri infinitezimal apropiați se poate scrie:
<div style="text-align:center"><math>DQ = dU - X_1dx_1 - X_2 dx_2 - \dots -X_n dx_n \,</math></div>

==Integrabilitatea formei DQ==
Folosind:
<div style="text-align:center"><math> dU = ({\partial U}/{\partial x_0}) dx_0 + \dots + ({\partial U}/{\partial x_n})dx_n</math></div> 
se poate exprima DQ în funcție de [[parametru de stare |parametrii de stare]] geometrici (''x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>'') și de cel negeometric (''x<sub>0</sub>''):
<div style="text-align:center"><math>DQ = Y_0dx_0 + Y_1dx_1+ \dots +Y_ndx_n ; \qquad Y_i = \partial U/\partial x_i - X_i \qquad (i \ge 1)\qquad (A).\, </math></div>

===Mini excurs despre forme diferențiale===
Expresia ('''A''') este o '''1-forma diferențială'''<ref>V. I. Arnold, op. cit.</ref> sau - în limbajul vremii lui Carathéodory - o [[formă Pfaff]]. O formă Pfaff se zice ''integrabilă'', dacă există funcții ''F(x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>'') și μ(''x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>'') ≠ 0 astfel încât
<div style="text-align:center"><math>(Y_0 dx_0 + Y_1 dx_1+ \dots +Y_n dx_n) = \mu dF \, </math>.</div>
μ(''x<sub>0</sub> … x<sub>n</sub>'') se numește atunci [[factor integrant]] al formei DQ. Un factor integrant este definit până la înmulțirea cu o funcție arbitrară de F. Pentru ''n=1'' (forma consistă din doi termeni) orice formă DQ este integrabilă: drept funcție F servește orice integrală primă a ecuației diferențiale <br><div style="text-align:center"><math> Y_0 + Y_1 dx_1/dx_0 = 0. \,</math></div> Pentru ''n ≥ 2'' funcțiile ''Y<sub>0</sub> … Y<sub>n</sub>'' trebuie să îndeplinească anumite condiții pentru ca forma să fie integrabilă (corespunzând cerinței ca derivatele față de x<sub>j</sub>, x<sub>i</sub> ale lui ''(1/μ)Y<sub>i</sub>'', respectiv ''(1/μ)Y<sub>j</sub>'' să fie egale). Aceste condiții sunt exprimate de [[Teorema de integrabilitate a lui Frobenius]], care se scrie elegant în limbajul formelor diferențiale:
<div style="text-align:center"><math>\qquad \qquad d(DQ) \wedge DQ = 0.\qquad \qquad (F)</math></div> Pentru ''n=2'' aceasta înseamnă:<br><div style="text-align:center"><math> Y_0 \left(\frac {\partial Y_1}{\partial x_2 } - \frac {\partial Y_2} {\partial x_1}\right) + Y_1 \left(\frac {\partial Y_2}{\partial x_0} - \frac {\partial Y_0}{\partial x_2}\right) + Y_2 \left(\frac {\partial Y_0}{\partial x_1} - \frac {\partial Y_1}{\partial x_0}\right) = 0. </math></div> În limbajul analizei vectoriale<ref>vezi [[Teorema lui Stokes]]</ref>, câmpul de vectori cu componente ''Y<sub>0</sub>,Y<sub>1</sub>,Y<sub>2</sub>'' este ortogonal în fiecare punct ''(x<sub>0</sub>,x<sub>1</sub>,x<sub>2</sub>)'' pe ''rotorul'' său<ref>O derivare simplă a unei astfel de ecuații e prezentată într-un [[Teorema de integrabilitate a lui Frobenius|articol separat]]</ref>.

Se numește "soluție" a ecuației ''DQ'' = 0 orice mulțime de ''n''+1 funcții de clasă C<sup>1</sup>: ''x<sub>0</sub>(τ), x<sub>1</sub>(τ) … x<sub>n</sub>(τ)'' astfel încât 
<div style="text-align:center"><math> Y_0 dx_0/d\tau + \dots + Y_n dx_n/d\tau \equiv 0. </math></div>
Se poate alege întotdeauna x<sub>n</sub> = τ, și se consideră n funcții de x<sub>n</sub>.

Geometric, dacă DQ este integrabilă, toate soluțiile ecuației DQ = 0 care pleacă dintr-un punct '''P''' ''(x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>)'' se găsesc pe suprafața ''F = const'' care trece prin P. Este adevărat și că, dacă DQ nu este integrabilă, valorile soluțiilor care pleacă din P umplu un domeniu ''(n+1)''-dimensional.

În fiecare punct '''P''' ecuația DQ = 0 definește un [[hiperplan|(hiper)plan]]. Daca DQ admite un factor integrant, aceste (hiper)plane sunt [[tangentă (geometrie)|tangente]] la suprafețele ''F = const''; normala (''Y<sub>0</sub>, Y<sub>1</sub> … Y<sub>n</sub>'') la hiperplan este proporțională cu vectorul (&#8706;''F''/&#8706;''x<sub>0</sub>'', &#8706;''F''/&#8706;''x<sub>1</sub>'' … &#8706;''F''/&#8706;''x<sub>n</sub>'') iar factorul de proporționalitate este [[factor integrant|factorul integrant]] al formei. Dacă DQ nu este integrabilă, familia de hiperplane DQ = 0 nu „înfășoară” nicio suprafață. Un exemplu simplu neintegrabil<ref name="B1921">M.Born (1921), op. cit.</ref> este forma ''α = ydx - xdy + kdz'' (''k'' ≠ 0). Se folosește notația DQ pentru a sublinia că forma (''A'') este, pentru început, arbitrară.

=== Lema lui Carathéodory === 
Într-un proces adiabatic cvasistatic, DQ = 0. O consecință a principiului ('''P2''') este că:

:('''P2‘''') ''Pentru un sistem simplu, în orice vecinătate a oricărui punct P(x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub>, …, x<sub>n</sub>) există puncte Q care nu sunt accesibile pornind din P prin procese adiabatice cvasistatice (adică urmărind soluții ale ecuației DQ = 0)''

Cu aceasta, se formulează<ref name="C1909"/><ref name="B1921"/><ref name="B1949">M.Born(1949), op. cit.</ref>:
:'''Lemă''': ''DQ este integrabilă [[dacă și numai dacă]] (P2‘) este satisfăcută.''

Demonstrația acestei leme centrale este dată în articolul [[Lema lui Carathéodory (Termodinamică)]]. Ipoteza ('''C''') din definiția sistemelor simple este folosită în demonstrația lemei.

O transformare adiabatică cvasistatică este dată de o curbă conținută în suprafața ''F = const'' (reamintim, μ și ''F'' nu sunt unic determinate); pentru o alegere dată a lui ''F'', putem face o schimbare de variabile (inversabilă deoarece ∂''F''/∂''x<sub>0</sub>'' = (1/''μ'')∂''U''/∂''x<sub>0</sub>'') : ''y = F(x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>), ξ<sub>1</sub> = x<sub>1</sub> … ξ<sub>n</sub> = x<sub>n</sub>''. În felul acesta,
<div style="text-align:center"><math>dU = \mu (y,\xi _1, \dots, \xi _n)dy_0 + X_1'd\xi _1 + \dots + X_n'd\xi _n, \,</math></div>
unde primul termen din sumă este DQ iar ''X<sub>i</sub>'(y,ξ<sub>1</sub> … ) = X<sub>i</sub>(x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub> … )''. 
Se observă că y<sub>0</sub> joacă aici rolul parametrului negeometric.

== Temperatura absolută ==
Se poate arăta acum că, pentru sisteme ''simple'', tranzitivitatea echilibrului termic are drept consecință faptul că funcția ''μ(y<sub>0</sub>, y<sub>1</sub> … y<sub>n</sub>)'' posedă ea însăși o constituție mult mai simplă.

=== Ecuația de stare ===
Când se află în echilibru termic, parametrii a două sisteme simple Σ<sub>1</sub>, Σ<sub>2</sub> îndeplinesc anumite relații: oricărui contact termic - pentru claritate între Σ<sub>1</sub> și Σ<sub>2</sub> - i se poate asocia o funcție ''Φ<sub>1,2</sub>(x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>|u<sub>0</sub>, u<sub>1</sub> … u<sub>m</sub>)''
astfel încât echilibrul termic corespunde ecuației ''Φ<sub>1,2</sub> = 0''. După ('''P0'''), dacă ''Φ<sub>1,2</sub> = 0'' și ''Φ<sub>2,3</sub>(u<sub>0</sub>, u<sub>1</sub> … u<sub>m</sub>|v<sub>0</sub>, v<sub>1</sub> … v<sub>l</sub>) = 0'' (corespunzător contactului Σ<sub>2</sub> - Σ<sub>3</sub>), atunci și funcția ''Φ<sub>1,3</sub>(x<sub>0</sub>, x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>|v<sub>0</sub>,v<sub>1</sub> … v<sub>l</sub>)'' (contactul Σ<sub>1</sub> - Σ<sub>3</sub>) satisface Φ<sub>1,3</sub> = 0. Aceasta permite introducerea unui etalon pentru contactele termice: presupunând că există un sistem E astfel încât, pentru două copii ale sale în echilibru termic una cu cealaltă, când ''n''-1 parametri au aceleași valori ''x<sub>ia</sub>'', ecuația (corespunzătoare acestui contact)
''H(x<sub>0a</sub>, x<sub>1a</sub> … x<sub>n-1,a</sub>, x<sub>n</sub>|x<sub>0a</sub>, x<sub>1a</sub> … x<sub>n'</sub>) = 0'' 
pentru ''x<sub>n'</sub>'' are singura soluție ''x<sub>n'</sub> = x<sub>n</sub>'' (''lungimea coloanei de mercur a termometrului''). Se poate aduce acum orice alt sistem Σ în contact cu E, în care se fixează parametrii ''x<sub>0a</sub> … x<sub>n-1,a</sub>''. Ecuația corespunzătoare echilibrului termic intre Σ si E poate fi atunci rezolvată unic în raport cu ''x<sub>n</sub>'':
<div style="text-align:center"><math>x_n = x_n(v_0, v_1, \dots, v_1) \qquad \qquad (E)</math></div>
Astfel, fiecărei mulțimi de valori ale sistemului Σ îi corespunde un număr, ''x<sub>n</sub>'', care se numește '''temperatura''' (empirică) a lui Σ. Două sisteme sunt în echilibru termic dacă au aceeași temperatură. Ecuația ('''E''') se numește ''[[ecuație de stare |ecuația de stare]]'' a lui Σ.

=== Un sistem compus ===
Considerăm acum<ref name="C1909"/> un sistem format din două subsisteme simple Σ<sub>1</sub>, Σ<sub>2</sub> în echilibru termic unul cu celălalt și caracterizate de parametrii ''(y<sub>1</sub>,ξ<sub>1</sub>,ξ<sub>2</sub>, … ,ξ<sub>n</sub>), (y<sub>2</sub>,η<sub>1</sub>, … η<sub>l</sub>)''. Suprafețele ''y<sub>1</sub> = const'' sau ''y<sub>2</sub> = const'' conțin adiabatele celor doua sisteme. Deoarece sistemele sunt în echilibru termic, există între ele o relație funcțională ''Φ(y<sub>1</sub>, ξ<sub>1</sub> … |y<sub>2</sub>, η<sub>1</sub> … ) = 0 ''ceeace ne permite să exprimăm una din variabilele negeometrice, de exemplu ''y<sub>2</sub>'' în funcție de celelalte. Sistemul compus conține deci numai o singură variabilă negeometrică; mai mult, se poate atinge prin procese adiabatice reversibile orice configurație geometrică a sa plecând de la orice stare inițială<ref>aceasta este proprietatea ('''C''') a sistemelor simple</ref>: într-adevăr, în ecuația:<div style="text-align:center"><math> DQ = DQ_1+DQ_2=\mu _1(y_1, \xi _1, \dots, \xi _n)dy1 + \mu _2(y_2, \eta _1, \dots, \eta _l)dy_2 = 0,\,</math></div> după ce exprimăm pe y<sub>2</sub> ca funcție de y<sub>1</sub> și de ceilalți parametri geometrici, pentru orice drum care unește parametrii geometrici inițiali cu cei finali, obținem o ecuație diferențială pentru y<sub>1</sub>, care se poate (în general) rezolva. Deci sistemul compus poate fi considerat el însuși drept sistem simplu<ref>Observăm că dacă subsistemele sunt în contact ''mecanic'' și izolate adiabatic unul de celălalt, entropia fiecăruia este constantă în procese reversibile și constrângerile sunt mai complicate; cele două subsisteme nu formează împreună un sistem simplu (vezi definiția sistemelor simple și remarca aferentă)</ref><ref>proprietatea ('''B''') nu joacă nici un rol câtă vreme ne ocupăm de procese cvasistatice; vezi mai jos §5</ref>; deci cantitatea de căldură DQ transmisă lui admite un [[factor integrant]], notat ''μ(y<sub>1</sub>, ξ<sub>1</sub> … η<sub>1</sub> … η<sub>l</sub>)''. Se poate astfel scrie:
<div style="text-align:center"><math>du = \frac {1}{\mu(y_1, \xi_1, \dots, \xi_n, \eta_1, \dots, \eta_l)}(\mu _1(y_1, \xi _1, \dots, \xi _n)dy1 + \mu _2(y_2, \eta _1, \dots, \eta _l)dy_2) \qquad \qquad (C)\,</math></div>
unde liniile ''u = const'' reprezintă adiabate ale sistemului compus. 
După ecuația ('''E''') există pentru sistemele Σ<sub>1</sub>, Σ<sub>2</sub> funcții ''ρ(y<sub>1</sub>, ξ<sub>1</sub>, ξ<sub>2</sub> … ξ<sub>n</sub>), σ(y<sub>2</sub>, η<sub>1</sub>, η<sub>2</sub> … η<sub>l</sub>)'' astfel încât în echilibru termic:
<div style="text-align:center"><math>\rho (y_1,\xi _1,\xi _2, \dots, \xi_n) = \sigma (y_2,\eta _1,\eta _2, \dots, \eta_l) = \theta \,</math></div>
unde θ este temperatura comună. Cu ajutorul acestor relații, se pot exprima câte una din variabilele geometrice ale fiecărui sistem, de exemplu ''ξ<sub>1</sub>, η<sub>1</sub>'' ca funcție de θ și de celelalte variabile. Variabilele pentru sistemul compus, și deci și ale functiilor ''u, μ'', se pot alege atunci ca ''y<sub>1</sub>, y<sub>2</sub>, θ, ξ<sub>2</sub> … ξ<sub>n</sub>, η<sub>2</sub> … η<sub>l</sub>''. Din ecuația ('''C''') se vede însă că funcția ''u'' nu poate de fapt să depindă decât de ''y<sub>1</sub>'' și ''y<sub>2</sub>''. Deducem că rapoartele ''μ1/μ'' și ''μ<sub>2</sub>/μ'' nu pot depinde decât de ''y<sub>1</sub>'' și ''y<sub>2</sub>''. În ''μ<sub>1</sub>/μ'' se poate întâmpla ca dependențele de θ și ''ξ<sub>2</sub> … ξ<sub>l</sub>'' să se anuleze reciproc, dar nu cea de ''η<sub>2</sub> … η<sub>l</sub>'' a lui μ; deci μ nu poate depinde de aceste variabile, și repetând argumentul pentru ''μ<sub>2</sub>/μ'', nici de ''ξ<sub>2</sub> … ξ<sub>n</sub>''. Dar atunci μ<sub>1</sub> nu poate depinde de ''ξ<sub>2</sub> … ξ<sub>n</sub>'' și nici μ<sub>2</sub> de ''η<sub>2</sub> … η<sub>l</sub>''. Concludem:
<div style="text-align:center"><math>\mu = \mu (y_1,y_2,\theta ), \mu _1 = \mu _1(y_1,\theta ), \mu _2 = \mu _2(y_2, \theta).\, </math></div>
Mai mult, rapoartele ''μ<sub>1</sub>/μ, μ<sub>2</sub>/μ'' nu pot depinde de θ. Din &#8706;(μ<sub>1</sub>/μ)/&#8706;θ = 0, &#8706;(μ<sub>2</sub>/μ)/&#8706;θ = 0, deducem că:
<div style="text-align:center"><math>(1/\mu )\partial \mu /\partial \theta = (1/\mu _1)\partial \mu _1/\partial \theta = (1/\mu _2)\partial \mu _2/\partial \theta = g(\theta ). \, </math></div>
Funcția ''g'' nu poate depinde decat de θ, deoarece μ<sub>1</sub>, μ<sub>2</sub> depind de variabile diferite. Mai mult, funcția ''g(θ)'' este universală, deoarece e aceeași oricare ar fi sistemul Σ<sub>2</sub> în contact termic cu Σ<sub>1</sub>. Ecuațiile pot fi integrate și se obține:
<div style="text-align:center"><math>\mu = \mu _0(y_1,y_2) T(\theta ), \mu _1 = \mu _{01}(y_1)T(\theta ), \mu _2=\mu _{02}(y_2) T(\theta) \, </math></div>
unde:
<div style="text-align:center"><math>T(\theta ) = C \exp\int_0^\theta g(\theta ')d\theta'. \,</math></div>
''T(θ)'' este numită '''temperatura absolută''' iar ''C'' este o constantă, pe care o alegem pozitivă. Grație universalității, T(θ) poate fi determinat din studiul unui sistem cu doi parametri; în aproximația gazului perfect, aceasta este arătată în articolul [[Entropia termodinamică (exemple simple)]].

== Definiția entropiei ==
Cu restricțiile obținute asupra [[factor integrant|factorului integrant]] μ<sub>1</sub>, putem scrie
<div style="text-align:center"><math>DQ_1 = T(\theta ) \mu _{01}(y_1) dy_1. \,</math></div>
Definim entropia (sistemului Σ<sub>1</sub>) prin:
<div style="text-align:center"><math>S_1(y_1) = \int _0^{y_1} \mu _{01}(y_1')dy_1' + const \,</math></div>
așa încât:
<div style="text-align:center"><math> DQ_1 = T dS_1\,</math></div>
Pentru sistemul total, urmează că:
<div style="text-align:center"><math>DQ = T(dS_1 + dS_2) = \mu _0(y_1,y_2)du\,</math></div>
Arătăm acum că ''μ<sub>0</sub>(y<sub>1</sub>, y<sub>2</sub>)'' depinde de ''y<sub>1</sub>,y <sub>2</sub>'' numai prin intermediul lui ''u(y<sub>1</sub>, y<sub>2</sub>)'' din ecuația (C).<ref name="B1921"/> Pentru aceasta notăm că:
<div style="text-align:center"><math>\partial u/\partial y_1 = \mu _{01}(y_1)/\mu _0(y_1, y_2),\qquad \partial u/\partial y_2 = \mu _{02}(y_2)/\mu _0(y_1, y_2)\,</math></div>
și că egalitatea derivatelor mixte ale lui ''u'' înseamnă:
<div style="text-align:center"><math>\mu_{02} \partial \mu _0/\partial y_1 = \mu _{01} \partial \mu _0/\partial y_2. \,</math></div>
Atunci însă determinantul funcțional ''&#8706;(μ<sub>0</sub>, u)/&#8706;(y_1, y_2) = 0'', ceea ce înseamnă că între ''μ<sub>0</sub>'' și ''u'' există o dependență funcțională: ''μ<sub>0</sub>(y<sub>1</sub>, y<sub>2</sub>) = μ<sub>0</sub>(u(y<sub>1</sub>, y<sub>2</sub>))'' Definim atunci entropia sistemului total:
<div style="text-align:center"><math>S(u) = \int _0^u \mu _0(u')du' + const\,</math></div>
așa încât
<div style="text-align:center"><math>dS = dS_1 + dS_2 \,</math></div>
și pentru variații finite: ΔS = ΔS<sub>1</sub> + ΔS<sub>2</sub>. Pentru o discuție a modului în care se pot alege constantele, vezi articolul [[Paradoxul lui Gibbs (termodinamică)]].

== Creșterea entropiei ==
Revenim la principiul ('''P1''') și la proprietatea ('''B''') a sistemelor simple: la valori date ale parametrilor geometrici, mulțimea valorilor parametrului negeometric care pot fi atinse pornind de la o stare inițială dată prin procese adiabatice ([[proces ireversibil |ireversibile]], în general) este un interval de dreaptă, mărginit sau nu. Am introdus apoi o nouă coordonată ''y'', astfel încât de-a lungul adiabatelor cvasistatice ''dy = 0''; despre mulțimea ei de valori accesibile se poate afirma același lucru. Dacă pornim dintr-o stare inițială ''σ<sub>i</sub>'' și deformăm sistemul în mod cvasistatic până la valorile geometrice finale ale unei stări σ<sub>0f</sub>, valoarea finală ''y<sub>0f</sub>'' se va găsi undeva în acest interval „permis”; celelalte valori sunt realizabile prin procese necvasistatice. Drept consecință însă a formulării generale a principiului ('''P2'''), valoarea ''y<sub>0f</sub>'' nu se poate afla decât la una din ''extremitățile'' intervalului, și nu în interiorul lui. Într-adevar, să presupunem că s-ar afla în interior; atunci toate valorile dintr-un interval ''I = (y<sub>0f</sub>-ε, y<sub>0f</sub>+ε)'' pot fi atinse plecând din ''σ<sub>0f</sub>'' prin procese necvasistatice, ireversibile. Pentru aceasta este suficient să revenim de la ''σ<sub>0f</sub>'' la ''σ<sub>i</sub>'' de-a lungul adiabatei reversibile și apoi să realizăm ireversibil parametrii geometrici ai stării ''σ<sub>f</sub>'', cu valori ''y<sub>f</sub>'' cuprinse în intervalul ''I''. Dar aceasta este ceea ce ('''P2''') interzice. Deci la parametrii geometrici finali dați, valorile pe care le poate lua ''y<sub>f</sub>'' prin deformări adiabatice ireversibile plecând de la σ<sub>i</sub> sunt toate strict mai mari('''alternativa A'''), sau strict mai mici ('''alternativa B''') decât cele obținute pe cale cvasistatică.

Pentru claritate, fie ''x<sub>1</sub>, x<sub>2</sub> … x<sub>n</sub>'' coordonatele geometrice ale unui sistem la temperatura ''θ'', și ''S'' entropia sa. Deoarece ''T = &#8706;S/&#8706;U > 0'', modificând adiabatic cvasistatic coordonatele geometrice și reîntorcându-ne printr-un proces ireversibil la poziția inițială, [[energie internă|energia internă]] va fi mai mare decât cea de la început (deci sistemul se va încălzi), dacă alternativa A e adevarată și mai mică (deci se va răci) dacă B e adevarată.

Folosind proprietăți de continuitate și aditivitatea [[entropie]]i, se poate arăta (procedând cu atenție) că:
* (i) alegerea între alternativele A și B nu poate să depindă de starea inițiala σ<sub>i</sub>, ci trebuie să fie aceeași pentru toate stările sistemului;
* (ii) alegerea nu poate să depindă de sistem; punând două sisteme cu alegeri diferite în contact termic unul cu celălalt, putem încalca principiul ('''P2''') pentru sistemul compus.

Cu aceasta, concludem că alegerea între cele două alternative este universală și poate fi obținută prin studiul unui singur sistem, printr-o singură experiență.

Un gaz ideal (bine aproximat de gazele reale) comprimat adiabatic cvasistatic de la un volum inițial ''V<sub>1</sub>'' la unul mai mic ''V<sub>2</sub>'' se încălzește; lăsat pe urmă să se dilate liber la volumul ''V<sub>1</sub>'' își păstrează temperatura inițială, deci alternativa A este cea corectă: Entropia '''crește''' în procese adiabatice ireversibile.

== Echivalența formulărilor principiului al doilea ==
Analizăm în ce sens formularea lui Kelvin(-Planck) a principiului al doilea este echivalentă cu cea a lui Carathéodory ('''P2'''). Formularea lui Kelvin este: ''nu există nici un proces ciclic prin care un sistem să execute un lucru mecanic net asupra exteriorului schimbând căldură cu un singur rezervor''<ref name="T1982"/><ref name="Z1957">Zemansky,(1957),op.cit .</ref>. Cu alte cuvinte, folosind convenția ''L'' ≥ 0 dacă se efectuează lucru mecanic ''asupra'' sistemului și ''Q'' ≥ 0 este căldura ''preluată'' de la un rezervor astfel că intr-un proces ciclic ''L + Q'' = 0 este posibilă numai alternativa ''Q'' ≤ 0, ''L'' ≥ 0.

Arătăm că formularea lui Kelvin implică pe aceea a lui Carathéodory:<ref name="L">Landsberg, op. cit.</ref> fie ''(x<sub>1</sub>, …, x<sub>n</sub>)'' valori date ale paramatrilor geometrici și considerăm [[energie internă|energia internă]] ca parametru de-a lungul liniei paralele cu axa ''x<sub>0</sub>''; fie două puncte A, B pe această linie cărora le corespund valorile ''U<sub>A</sub> < U<sub>B</sub>''. Presupunem că sistemul are energia ''U<sub>A</sub>''; punându-l în contact cu un rezervor de temperatură mai înaltă, energia internă poate crește până la ''U<sub>B</sub>'', păstrând parametrii geometrici ficși, deci fără a efectua lucru mecanic. Cantitatea de căldură ''Q = U<sub>B</sub> - U<sub>A</sub> > 0'' este preluată de către sistem. După Kelvin este imposibilă întoarcerea în starea ''(U<sub>A</sub>, x<sub>1</sub> … x<sub>n</sub>)'' numai prin acțiuni mecanice adiabatice: datorită [[conservarea energiei|conservării energiei]], lucrul mecanic trebuie să fie negativ, (efectuat de ''către'' sistem), ceea ce nu se poate. Deducem că toate punctele cu ''U < U<sub>B</sub>'' nu sunt accesibile plecând din B prin procese adiabatice; deci formularea ('''P2''') a lui Carathéodory este adevărată.

Implicația inversă nu poate fi însă strict adevărată:<ref name="DD">Dunning-Davies, op. cit.</ref> precum am vazut, fără o experiență suplimentară, nu putem decide dacă într-un proces ireversibil, entropia scade sau crește; deoarece ''&#8706;U/&#8706;S = T > 0'', alternativa scăderii [[entropie]]i corespunde unor procese în care punctele cu ''U < U<sub>B</sub>'' sunt accesibile adiabatic, dar nu acelea cu ''U > U<sub>B</sub>''. Pentru astfel de procese ciclice simple, ca cele din paragraful precedent, ar fi adevărat ca ''L'' ≤ 0, ''Q'' ≥ 0. Această echivalență numai „aproximativă” este de așteptat, deoarece formularea lui Kelvin-Planck conține un „semn” (''Q'' ≤ 0, ''L'' ≥ 0), pe când aceea a lui Carathéodory este „neutrală”. Ea garantează însă că alegerea între cele două alternative este universală.

Echivalența între formularea lui Kelvin-Planck și cea a lui Clausius (''nu există nici un proces ciclic al cărui singur rezultat este trecerea căldurii de la corpul rece la corpul cald'') este demonstrată în multe cărți.<ref name="Z1957"/>

== Remarci istorice ==
Conceptul de [[entropie]] a fost introdus de Clausius ca
<math>\int_{\sigma _i}^{\sigma _f}(dQ/T)</math>
luată între două stări urmărind un proces reversibil oarecare care le unește. Prezentarea clasică a argumentelor pentru [[Entropia termodinamică (după Clausius și Kelvin)|independența de drum]] a acestei integrale folosește metoda [[Ciclul Carnot|ciclurilor Carnot]] și pentru cititor poate persista o anumită nemulțumire că un rezultat matematic, ca acela al existenței unui [[factor integrant]], este „demonstrat” cu mijloacele și în limbajul [[tehnică|tehnicii]]. (Demonstrațiile sunt toate corecte!<ref>Pentru persoane cu sensibilități axiomatice, folositul ciclurilor Carnot în deducția existenței entropiei unui corp poate nemulțumi prin aceea că în argumentație sunt implicate de fapt trei corpuri: două rezervoare și corpul propriu-zis. Rezervorul este el însuși o limită specială a unui corp. O demonstrație care ține seama de astfel de dificultăți, dar păstrează spiritul ciclurilor Carnot se găsește în E.P.Gyftopoulos și E.P.Beretta, op. cit.</ref>) Condus de ideea că la baza teoriilor fizice stau considerații geometrice (în analogie cu mecanica)<ref>Carathéodory (1925), op. cit.</ref> Constantin Carathéodory a publicat în 1909<ref name="C1909"/> un tratament axiomatic al termodinamicii, în care existența entropiei și a temperaturii absolute sunt deduse din principiile ('''P1''') și ('''P2''') de mai sus, prin considerații strict matematice. Publicată într-o revista de matematică, lucrarea a fost ignorată total de fizicieni un număr de ani, pâna când [[Max Born]] a schițat (1921)<ref name="B1921"/> o prezentare didactică nouă a termodinamicii folosind argumentele lui Carathéodory. [[Max Planck]] a criticat formularea ('''P2''') a principiului al doilea ca fiind prea departe de realitatea experimentală; el a oferit<ref>Planck, op. cit.</ref> o deducție a existenței temperaturii absolute și a aditivității variațiilor de entropie pentru fluide cu doi parametri de stare folosind argumente înrudite cu cele ale lui Carathéodory, dar pornind de la principii "fizice" legate de imposibilitatea unui [[perpetuum mobile]] de speța a doua. Într-un [[Principiul al doilea: Planck versus Carathéodory|articol separat]] discuția lui Planck este prezentată în detaliu: ea este importantă pentru încercările mai noi de axiomatizare a termodinamicii.

Originalitatea axiomatizării lui Carathéodory constă în introducerea ideii de [[entropie]] independent de noțiunea de temperatură; aceasta selecționează numai una din multiplele posibilități de a defini complet entropia. Argumentația nu face nici o restricție cu privire la numărul de parametri "geometrici" ai sistemului.

Pentru cititorii articolului original, demonstrația Lemei lui Carathéodory poate părea dificilă. Aceasta a dus la o serie de articole în anii 1950 - 1966<ref>Buchdahl, J. Phys. 17, pp. 41-43, 44-46''</ref><ref>Idem, p. 212</ref><ref name="B17">Buchdahl, J. Phys. 21 p. 182</ref> conținând demonstrații alternative; dintre acestea,<ref name="B17"/> folosește direct [[Teorema de integrabilitate a lui Frobenius|condiția de integrabilitate a lui Frobenius]] (F). Lucrările<ref>Turner, op. cit.</ref><ref>Sears, op. cit.</ref>  propun un mod de a evita complet Lema lui Carathéodory, definind suprafețele de entropie constantă ''y = y(y<sub>1</sub>, y<sub>2</sub> … y<sub>n</sub>)'' prin condiția de lucru mecanic adiabatic minimal pentru a atinge deformația descrisă de ''(y<sub>1</sub>, y<sub>2</sub> … y<sub>n</sub>)'' pornind de la o stare inițială dată. Lucrarea<ref>Zemansky,(1966), op. cit.</ref> folosește această construcție pentru a defini entropia și temperatura absolută evitând formularea ('''P2''').
Aceleiași perioade îi aparțin și articolele privitoare la echivalența formulării ('''P2''') cu cele "clasice" ale principiului al doilea<ref name="L"/><ref name="DD"/>.
 
Articolul original al lui Carathéodory este din păcate greu accesibil. Cartea<ref name="B1949"/> a lui [[Max Born]] conține o prezentare a teoriei. În articolul prezent, urmărim în detaliu atât articolul lui Carathéodory (pastrând și generalitatea lui), cât și pe Max Born<ref name ="B1921"/><ref name ="B1949"/> și contribuțiile din<ref name="L"/><ref name="DD"/>.

Spiritul axiomatizării lui Carathéodory s-a păstrat în încercările recente de prezentare a termodinamicii în cadru abstract: dintre acestea, cea mai impresionantă este aceea a lui E. Lieb și J. Yngvason<ref>E. Lieb, J. Yngvason, op.cit.</ref>. O discuție extrem de clară și plăcută a diferitelor formulări ale principiului al doilea și a relației lor cu problema "săgeții timpului" (ireversibilității) este articolul recent al lui J. Uffink<ref>J. Uffink, op. cit.</ref>.

== Note ==
<references />

== Bibliografie ==
* Ș. Țițeica, ''Termodinamica'', Editura Academiei, București 1982
* E. Cișman, ''Fizica generală'', Editura Tehnică, București 1959
* {{de icon}} [[Constantin Carathéodory|C. Carathéodory]], ''Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik'', Math.Annalen 67 (1909)363
* V. I. Arnold, ''Metodele matematice ale mecanicii clasice'', Editura științifică și enciclopedică, București 1980
* {{de icon}} M. Born, ''Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik'', Physikalische Zeitschrift, XXII (1921) 218-224, 249-254, 282-286
* {{en icon}} M. Born, ''Natural philosophy of cause and chance'', Waynflete lectures 1948, Oxford University Press 1949
* {{en icon}} M. W. Zemansky, ''Heat and Thermodynamics'', Mc.Graw Hill, 1957
* {{en icon}} P. T. Landsberg, ''A deduction of Carathéodory's principle from Kelvin's principle'', Nature 201 (1964)485
* {{en icon}} J. Dunning-Davies, ''Carathéodory's principle and the Kelvin statement of the second law'', Nature 208 (1965)576
* {{de icon}} C. Carathéodory, ''Über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen'', Sitz.Berichte der Preuss.Akademie der Wiss., Phys.Math.Kl. (1925) 39
* {{de icon}} [[Max Planck|M. Planck]], ''Über die Begründung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik'', Sitz.Berichte der Preuss.Akademie der Wiss., Phys.Math.Kl. (1926) 453
* {{en icon}} H. A. Buchdahl, ''On the principle of Carathéodory'', American J. Phys.17 (1949) 41-43, 44-46
* {{en icon}} H. A. Buchdahl, ''On the unrestricted theorem of Carathéodory and its application to the treatment of the second law of thermodynamics'', American J. Phys. 17 (1949) 212
* {{en icon}} H. A. Buchdahl, ''Integrability conditions and Carathéodory's theorem'', American J. Phys. 21 (1953) 182
* {{en icon}} L. Turner, ''Simplification of Carathéodory's treatment of thermodynamics'', American J. Phys. 28 (1960) 781
* {{en icon}} [[Francis Sears|F. W. Sears]], ''Modified form of Carathéodory's second axiom'', American J.Phys. 34 (1965) 65
* {{en icon}} [[Mark Zemansky|M. W. Zemansky]], ''Kelvin and Carathéodory - a reconciliation'', American J.Phys. 34 (1966) 914
* {{en icon}} E. P. Gyftopoulos, G. P. Beretta, ''Thermodynamics: foundations and applications'', McMillan (1992)
* {{en icon}} E. Lieb, J. Yngvason, ''The physics and mathematics of the second law of thermodynamics'', Phys.Rep. 310 (1999) 1; erratum 314(1999)669; cond-mat/9708200
* {{en icon}} J. Uffink, ''Bluff your way in the second law of thermodynamics'', Stud.Hist.Phil.Mod.Phys. 32(2001), no.3,305
{{Portal|Fizică}}
{{Fizică statistică}}

[[Categorie:Termodinamică]]
[[Categorie:Principiile termodinamicii]]