Vizualizare sursă pentru „Dicetenă”

{{Infocaseta Substanță
| imagine = Diketene-2D-skeletal.png
| imagine2 = Diketene-from-xtal-3D-balls.png
| IUPAC = 4-Methylideneoxetan-2-one
| altedenumiri = γ-metilenpropiolactonă
| CAS = 674-82-8
| PubChem = 12661
| smiles = O=C1OC(=C)C1
| formulă = C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>
| masă molară = 84.074 g·mol<sup>−1</sup>
| densitate = 1.09 g cm<sup>−3</sup>
| punct de topire = −7 °C (19 °F; 266 K)
| punct de fierbere = 127 °C (261 °F; 400 K)
| vasc = 0.88 mPa·s
| temperatură_aprindere = 275
}}
'''Dicetena''' este un [[compus organic]] cu [[Formulă chimică|formula moleculară]] C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>, scrisă uneori (CH<sub>2</sub>CO)<sub>2</sub>. Aceasta se formează prin [[Dimer|dimerizarea]] [[Etenonă|cetenei]], H<sub>2</sub>C=C=O. Dicetena este un membru al familiei [[Oxetan|oxetanului]]. Este folosită ca [[reactiv]] în [[Chimie organică|chimia organică]].<ref>{{Ill-wd|Q61313|3=Beilstein}} E III/IV 17: 4297.</ref> Se prezintă drept un lichid incolor.

== Producție ==
Cetena este generată prin deshidratarea acidului acetic la 700–750&nbsp;°C în prezența [[Trietil fosfat|fosfatului de trietil]] drept catalizator, sau prin [[Termoliză|termoliza]] [[Acetonă|acetonei]] la {{Nowrap|600–700&nbsp;°C}} în prezența [[Sulfură de carbon|sulfurii de carbon]] cu rol de catalizator.<ref name=":0">{{Citat carte|nume=Arpe|prenume=Hans-Jürgen|an=2007|titlu=Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte|editură=Wiley-VCH|limbă=germană|ediție=6|locul-publicării=Weinheim|pagini=200–1|isbn=978-3-527-31540-6}}</ref>

: <math chem="">\begin{array}{lclrr}\\
\ce{CH3CO2H} & \ce{->[\overset\text{fosfat de trietil}\ce{(CH3CH2O)3PO}][\text{700–750 °C}]} & \ce{\underset{ceten\breve{a}}{H2C=C=O} + H2O} & & \Delta H = +147 \text{ kJ/mol}\\{}\\
\ce{CH3COCH3} & \ce{->[\overset\text{sulfură de carbon}\ce{CS2}][\text{600–700 °C}]} & \ce{{H2C=C=O} + CH4}\\{}
\end{array}</math>

[[Dimer|Dimerizarea]] cetenei în dicetenă se peterece spontan la temperatura camerei:
[[Fișier:Dimerisation_of_ketene.png|alt=Dimerisation of ketene|stanga|400x400px| Dimerizarea cetenei]]
{{Clear|left}}

== Reacții ==
Încălzirea sau iradierea cu lumină UV<ref>{{Citat revistă|nume=Susana Breda|nume2=Igor Reva|nume3=Rui Fausto|an=2012|titlu=UV Induced Unimolecular Photochemistry of Diketene Isolated in Cryogenic Inert Matrices|journal={{Ill-wd|Q745688|3=J. Phys. Chem. A}}|volum=116|număr=9|pagini=2131–2140|pmid=22273010|bibcode=2012JPCA..116.2131B|doi=10.1021/jp211249k}}</ref> regenerează monomerul cetenei:

: <chem>(C2H2O)2 <=> 2 CH2CO</chem>

Cetenele alchilate se dimerizează, de asemenea, cu ușurință și formează dicetene substituite.

Dicetena se hidrolizează ușor în apă formând [[Acid acetoacetic|acidul acetoacetic]]. [[Perioadă de înjumătățire|Timpul său de înjumătățire]] în apă este de aproximativ 45 de minute la 25&nbsp;°C și {{Nowrap|2 < [[pH]] < 7}}.<ref>{{Citat revistă|nume=Rafael Gómez-Bombarelli|nume2=Marina González-Pérez|nume3=María Teresa Pérez-Prior|nume4=José A. Manso|nume5=Emilio Calle|nume6=Julio Casado|an=2008|titlu=Kinetic Study of the Neutral and Base Hydrolysis of Diketene|journal={{Ill-wd|Q3186935|3=J. Phys. Org. Chem.}}|volum=22|număr=5|pagini=438–442|doi=10.1002/poc.1483}}</ref>

Anumite dicetene cu două [[Compus alifatic|catene alifatice]], cum ar fi [[Dimer de alchil cetenă|alchil dimer cetenele]] (AKD), sunt utilizate industrial pentru a îmbunătăți [[Hidrofob|hidrofobicitatea]] [[Hârtie|hârtiei]].

În trecut, [[Anhidridă acetică|anhidrida acetică]] era preparată prin reacția cetenei cu acidul acetic:<ref name=":0" />

: <chem>H2C=C=O + CH3COOH -> (CH3CO)2 O</chem>
: <math>\qquad \Delta H = \text{−63 kJ/mol}</math>

=== Acetoacetilare ===
Dicetena reacționează, de asemenea, cu [[Alcool|alcoolii]] și [[Amină|aminele]], producând derivații corespunzători ai acidului acetoacetic. Procesul poartă uneori numele de acetoacetilare. Un exemplu este reacția cu [[Indan|2-aminoindanul]]:<ref>{{Citat revistă|nume=Kiran Kumar Solingapuram Sai|nume2=Thomas M. Gilbert|nume3=Douglas A. Klumpp|an=2007|titlu=Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles|journal={{Ill-wd|Q898967|3=J. Org. Chem.}}|volum=72|număr=25|pagini=9761–9764|pmid=17999519|doi=10.1021/jo7013092}}</ref>

: [[Fișier:DiketeneReaction.svg|alt=Diketene reaction Sai 2007|400x400px|Reacția Dietetene Sai 2007]]

Dicetena este un intermediar industrial important utilizat pentru producerea de esteri și amide de acetoacetat, precum și de 1-fenil-3-metilpirazolone substituite. Acestea din urmă sunt folosite la fabricarea coloranților și pigmenților.<ref>Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Third Edition, 2011, pages 3241-2.</ref> O reacție tipică este:

: <chem>ArNH2 + (CH2CO)2 -> ArNHC(O)CH2C(O)CH3</chem>

Aceste acetoacetamide sunt precursori ai pigmenților [[Galben arilidă|galben de arilid]] și [[Pigment diarilidă|diarilid]].<ref name="Ullmann1">{{Citat enciclopedie|first2=W.|last2=Herbst|title=Pigments, Organic|encyclopedia=[[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]]|publisher={{Ill-wd|Q463360|3=Wiley-VCH}}|location=Weinheim|year=2012|doi=10.1002/14356007.a20_371|isbn=978-3527306732|date=|last=Hunger|first=K}}</ref>

== Utilizare ==
Dicetenele cu două catene grupări alchil sunt utilizate în fabricarea hârtiei pentru a produce apretul care se aplică hârtiei pentru a-i îmbunătăți imprimabilitatea (prin [[Hydrophobization|hidrofobizare]]). În afară de rășinile de colofoniu, care au o pondere de aproximativ 60% din consumul mondial de apret, dicetenele cu catenă lungă, numite alchil dimer cetene (AKD), reprezintă cu o pondere de 16% cele mai importante apreturi sintetice folosite pentru hârtie, fiind folosite de obicei în concentrații de 0,15%, ceea ce înseamnă 1,5&nbsp;kg de AKD solid per tonă de hârtie.

Prepararea AKD-urilor se realizează prin clorurarea acizilor grași cu catenă lungă (cum ar fi [[Acid stearic|acidul stearic]], folosind agenți de clorurare precum [[Clorură de tionil|clorura de tionil]]) pentru a produce clorurile de acil corespunzătoare, și eliminarea ulterioară a HCl de către amine (de exemplu [[Trietilamină|trietilamina]]) în [[toluen]] sau alți solvenți:

: [[Fișier:AKD_synthesis_2.svg|alt=Synthesis of alkylketene dimers (AKD)|Sinteza dimerilor de alchilcetenă (AKD)]]

În plus, dicetenele sunt utilizate ca [[Intermediar de reacție|intermediari]] în fabricarea de [[Medicament|produse farmaceutice]], [[Insecticid|insecticide]] și [[Colorant|coloranți]]. De exemplu, [[Pirazolonă|pirazolonele]] sunt formate din [[Fenilhidrazină|fenilhidrazine]] substituite; erau folosite ca [[Analgezic|analgezice]], dar acum sunt în mare parte ieșite din uz. Dicetenele reacționează și cu [[metilamină]] și produc [[N,N'-dimethylacetoacetamide|''N'', ''N'-''dimetilacetoacetamidă]] care, fiind clorurată cu [[clorură de sulfuril]] și reacționată cu [[Trimetil fosfit|fosfit de trimetil]], produce insecticidul foarte toxic [[monocrotofos]] (periculos în special pentru albine). Dicetenele reacționează cu aminele aromatice substituite și produc [[Acetoacetanilida|acetoacetanilide]], care sunt [[Precursor (chimie)|precursori]] importanți ai [[Colorant azoic|coloranților și pigmenților azoici]] galbeni, portocalii și roșii.

Un exemplu pentru sinteza arilidelor prin reacția dicetenelor cu amine aromatice este:

: [[Fișier:Acetoacetanilid_from_diketene.svg|alt=Acetoacetanilid aus Diketen - Synthese von Aryliden|Acetoacetanilid aus Diketen - Sinteză de Aryliden]]

Cuplarea diazoniului aromatic cu arilide pentru a forma coloranți azoici, cum ar fi [[Pigment Yellow 74|pigmentul galben 74]]:

: [[Fișier:Synthese_von_Brilliantgelb.svg]]

Sinteza industrială a îndulcitorului acesulfam-K se bazează pe reacția dicetenei cu acidul sulfamic și ciclizarea folosind [[trioxid de sulf]] (SO<sub>3</sub>).<ref>{{Ref patent|EP|0218076|Process for the preparation of the non-toxic salts of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxide.}}</ref>

== Siguranță ==
În ciuda reactivității sale ridicate ca [[Alchilare|agent de alchilare]] și spre deosebire de analogii β-lactone [[Beta-propiolactonă|propiolactonă]] și β-butirolactonă, dicetena este inactivă ca agent cancerigen, posibil din cauza instabilității [[aduct ADN|aducților ADN]] pe care îi formează.<ref>{{Citat revistă|nume=Rafael Gómez-Bombarelli|nume2=Marina González-Pérez|nume3=María Teresa Pérez-Prior|nume4=José A. Manso|nume5=Emilio Calle|nume6=Julio Casado|an=2008|titlu=Chemical Reactivity and Biological Activity of Diketene|journal={{Ill-wd|Q473530|3=Chem. Res. Toxicol.}}|volum=21|număr=10|pagini=1964–1969|pmid=18759502|doi=10.1021/tx800153j}}</ref>

== Referințe ==
{{Listănote}}
[[Categorie:Lactone]]