Vizualizare sursă pentru „Auto-ionizarea apei”

[[Fișier:Autoprotolyse_eau.svg|miniatura]]
'''Auto-ionizare a apei''' ( de asemenea '''autoionizarea apei,''' și '''autodisocierea apei)''' este o reacție de [[ionizare]] în [[Apă (moleculă)|apă pură]] sau într-o [[soluție apoasă]] , în care o moleculă de apă, H<sub>2</sub>O, se [[deprotonare|deprotonează]] (pierde nucleul unuia dintre atomii ei de  hidrogen) pentru a deveni un ion de [[hidroxid]], OH <sup>-</sup>. 

[[Hidron|Nucleul de]] [[Hidron|hidrogen, H<sup>+</sup>]] , imediat [[Protonare|protonează]] alta moleculă de apă, pentru a forma [[hidroniu]], H<sub>3</sub>O<sup>+.</sup>  Este un exemplu de [[autoprotoliză]] și exemplifică natura [[amfoter]]ică a apei. 

== Constanta de echilibru ==
[[Fișier:Autoionizacion-agua.gif|dreapta|miniatura|200x200px]]
{{Ill-wd|Q903872|3=Apa chimic pură}} are o [[Conductivitate electrolitică|conductivitate]] electrică de 0,055 &#xB5;S/cm. Conform teoriilor lui [[Svante Arrhenius]], acest lucru trebuie să fie datorat prezenței [[ion]]ilor. Ionii sunt produși prin reacția de auto-ionizare:

: H<sub>2</sub>O + H<sub>2</sub>O {{Eqm}} H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> + OH<sup>-</sup> 

Acest echilibru se aplică în cazul apei pure și al oricărei soluții apoase. 

Exprimat prin [[Activitate termodinamică|activități chimice]] {{Mvar|a}} , în loc de concentrații, [[Constantă de echilibru|constanta de echilibru]] chimic pentru reacția de ionizare a apei este: 

: <math>K_{\rm eq} = \frac{a_{\rm{H_3O^+}} \cdot a_{\rm{OH^-}}}{a_{\rm{H_2O}}^2}</math> 

care este numeric egală cu mult mai tradiționala constantă a echilibrului termodinamic scris ca: 

:<math>K_{\rm eq} = \frac{a_{\rm{H^+}} \cdot a_{\rm{OH^-}}}{a_{\rm{H_2O}}}</math>

în ipoteza că suma potențialelor chimice ale H<sup>+</sup> și H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> este formal egală cu dublul potențialului chimic al H<sub>2</sub>O, la aceeași temperatură și presiune. <ref name="rel">{{Citat web|url=http://www.iapws.org/relguide/Ionization.pdf|publisher=The International Association for the Properties of Water and Steam|date=August 2007|location=[[Lucerna]]|titlu=Release on the Ionization Constant of H<sub>2</sub>O}}</ref> 

Deoarece cele mai multe soluții bazate pe acid sunt de obicei foarte diluate, activitatea apei este în general aproximată ca fiind egală cu unitatea, ceea ce permite produsului ionic al apei să fie exprimat ca: <ref>{{GoldBookRef|file=A00532|title=autoprotolysis constant}}</ref>
:<math>K_{\rm eq} \approx a_{\rm{H_3O^+}} \cdot a_{\rm{OH^-}} </math> 

În soluțiile apoase diluate, activitățile particulelor dizolvate sunt aproximativ egale cu concentrațiile lor.  Astfel, ''constanta'' de ''ionizare,'' ''constanta'' de ''disociere,'' ''constanta de auto-ionizare,'' ''constanta produsului ionic al apei'' sau ''produsul ionic'' al apei, simbolizată prin ''K'' <sub>w,</sub> poate fi dată de:

:<math>K_{\rm w}=[{\rm{H_3O^+}}][{\rm{OH^-}}] </math> 

unde [H<sub>3</sub>O<sup>+]</sup> este [[Concentrație molară|molaritatea]] (≈ [[Concentrație molară|concentrația molară]] ) <ref name="Stumm">{{Citat carte|prenume=Werner|nume=Stumm|prenume2=James|nume2=Morgan|titlu=Aquatic Chemistry. Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters|ediție=3rd|editură=John Wiley & Sons, Inc.|an=1996|isbn=9780471511847}}</ref>  hidrogenului sau a [[Hidroniu|ionului de hidroniu]] și [OH<sup>-</sup>] reprezintă concentrația de ioni de [[hidroxid]]. Când constanta de echilibru este scrisă ca produs al concentrațiilor (spre deosebire de activități) este necesar să se facă corecții la valoarea ''K''<sub>w</sub> în funcție de [[Tărie ionică|tăria ionică]] și alți factori (a se vedea mai jos). <ref>{{Citat carte|nume=Harned|prenume=H. S.|nume2=Owen|prenume2=B. B.|titlu=The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions|ediție=3rd|an=1958|editură=Reinhold|locul-publicării=New York|pagini=635}}</ref> 

La 25°C și tărie ionică zero ''K''<sub>w</sub> este egal cu {{Val|1.0}}

În cazul tuturor constantelor de echilibru, rezultatul este o mărime adimensională, deoarece concentrația este de fapt o concentrație relativă la {{Ill-wd|Q1878074|3=starea standard}} , care pentru H<sup>+</sup> și OH<sup>-</sup> ambele sunt definite ca fiind 1 molar (sau molar).  În cele mai multe scopuri practice, concentrațiile molare și moleculare sunt egale cu temperatura și presiunea ambiantă.  Scala de concentrație molară are ca rezultat valori de concentrație care țin cont de schimbările de densitate cu schimbări de temperatură sau presiune; prin urmare, aceasta este scara utilizată în aplicații precise sau necompletate, de exemplu pentru [[Apă de mare|apa de]] [[Apă de mare|mare]] <ref name="Stumm"/> sau la temperaturi ridicate, cum ar fi cele din centralele termice. 

De asemenea, se poate defini p''K''<sub>w</sub> <math>\equiv</math> −log<sub>10</sub>&nbsp;''K''<sub>w</sub> (care este de aproximativ 14 la 25°C).  Aceasta este analogă notațiilor pH și p''K''<sub>a</sub> pentru o [[Constantă de aciditate|constantă de disociere a acidului]], unde simbolul p denotă un {{Ill-wd|Q2261345|3=cologaritm}} .  Forma logaritmică a ecuației constantei de echilibru este p''K''<sub>w</sub> = &nbsp; pH + pOH.

== Dependența de temperatură, presiune și tăria ionică ==
{|
|[[Fișier:Temperature_dependence_water_ionization.svg|miniatura|350x350px| Dependența de temperatură a constantei ionizării apei la 25MPa ]]
|[[Fișier:Pressure_dependence_water_ionization_pKw_on_P.svg|miniatura|300x300px| Dependența de presiune a constantei de ionizare a apei la 25°C ]]
|[[Fișier:Kw_vs_I.png|miniatura|300x300px| Variația lui p''K''<sub>w</sub> cu rezistența ionică a soluțiilor de NaCl la 25°C]]
|}
Dependența ionizării apei de temperatură și presiune a fost investigată temeinic. <ref> [http://www.iapws.org/ Asociația Internațională pentru Proprietățile Apelor și Aburilor (IAPWS)] </ref>  Valoarea lui p''K''<sub>w</sub> scade odată cu creșterea temperaturii, de la punctul de topire al gheții la minimul de c. 250°C, după care crește până la [[Punct critic (termodinamică)|punctul critic]] al apei c. 374°C. Acesta scade odată cu creșterea presiunii. 
{| class="wikitable" style="text-align: center;"
|+p''K''<sub>w</sub> valori pentru apa lichidă.<ref>{{cite journal |last1 = Bandura |first1 = Andrei V. |last2 = Lvov |first2 = Serguei N. |year = 2006 |title = The Ionization Constant of Water over Wide Ranges of Temperature and Density |journal = Journal of Physical and Chemical Reference Data |volume = 35 |issue = 1 |pages = 15–30 |doi = 10.1063/1.1928231 |url = https://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd696.pdf |bibcode = 2006JPCRD..35...15B |access-date = 2019-03-27 |archive-date = 2013-05-12 |archive-url = https://web.archive.org/web/20130512174613/http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd696.pdf |dead-url = yes }}</ref>
|-
! Temperatură
! Presiune<ref>0.1&nbsp;MPa for {{nowrap|''T'' < 100 °C}}. [[Presiunea de saturație a vaporilor de apă|Saturation pressure]] for {{nowrap|''T'' > 100 °C}}.</ref>
! p''K''<sub>w</sub>
|-
|0&nbsp;°C
|0.10 MPa
|14.95
|-
|25&nbsp;°C
|0.10 MPa
|13.99
|-
|50&nbsp;°C
|0.10 MPa
|13.26
|-
|75&nbsp;°C
|0.10 MPa
|12.70
|-
|100&nbsp;°C
|0.10 MPa
|12.25
|-
|150&nbsp;°C
|0.47 MPa
|11.64
|-
|200&nbsp;°C
|1.5 MPa
|11.31
|-
|250&nbsp;°C
|4.0 MPa
|11.20
|-
|300&nbsp;°C
|8.7 MPa
|11.34
|-
|350&nbsp;°C
|17 MPa
|11.92
|}
La soluțiile de [[Electrolit|electroliți]], valoarea p''K''<sub>w</sub> depinde de [[Tărie ionică|tăria ionică]] a electrolitului.  Valorile pentru [[Clorură de sodiu|clorura de sodiu]] sunt tipice pentru un electrolit de 1:1.  Cu electroliții 1:2, MX<sub>2</sub>, p''K''<sub>w</sub> scade cu creșterea puterii ionice. <ref>{{Citat carte|nume=Harned|prenume=H. S.|nume2=Owen|prenume2=B. B.|titlu=The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions|ediție=3rd|an=1958|editură=Reinhold|locul-publicării=New York|pagini=634–649, 752–754}}</ref> 

Valoarea ''K''<sub>w</sub> este de obicei de interes în [[Lichid|faza lichidă]]. Exemple de valori pentru {{Ill-wd|Q2164304|3=aburul supraîncălzit}} (gaz) și fluidul de {{Ill-wd|Q682585|3=apă supercritică}} sunt prezentate în tabel. 

:{| class="wikitable" style="text-align:center"
|+Compararea valorilor p''K''<sub>w</sub> pentru apa lichidă, vapori superfierbinți și apă supercritică.<ref name="rel"/>
|-
!Presiune/Temp. !! 350&nbsp;°C !! 400&nbsp;°C !! 450&nbsp;°C !! 500&nbsp;°C !! 600&nbsp;°C !! 800&nbsp;°C
|-
! scope="row" |0.1 MPa
||| 47.961<sup>b</sup> || 47.873<sup>b</sup> || 47.638<sup>b</sup> || 46.384<sup>b</sup> ||40.785<sup>b</sup>
|-
! scope="row" |17 MPa
|11.920 (liquid)<sup>a</sup> || || || || ||
|-
! scope="row" |25 MPa
|11.551 (liquid)<sup>c</sup> ||16.566||18.135||18.758||19.425||20.113
|-
! scope="row" |100 MPa
|10.600 (liquid)<sup>c</sup> ||10.744||11.005||11.381||12.296||13.544
|-
! scope="row" |1000 MPa
|8.311 (liquid)<sup>c</sup> ||8.178||8.084||8.019||7.952||7.957
|}
:''Notă la tabel. Valorile sunt pentru fluid supercritic cu excepția celor marcate: <sup>a</sup> la presiunea de saturație corecpunzătoare la 350°C. <sup>b</sup> abur superfierbinte. <sup>c</sup> {{Ill-wd|Q5157020|3=lichid comprimat sau rece}}.''

== Efectele izotopilor ==
[[Apă grea|Apa grea]] , D<sub>2</sub>O, autoionizează mai puțin decât apa obișnuită, H<sub>2</sub>O; 

: D<sub>2</sub>O + D<sub>2</sub>O {{Eqm}} D<sub>3</sub>O<sup>+</sup> + OD<sup>-</sup> 

Acest lucru este atribuit oxigenului care formează o legătură ușor mai puternică cu [[Deuteriu|deuteriul,]] deoarece masa mai mare a deuteriului are ca rezultat o {{Ill-wd|Q4327971|3=energie de zero punct zero}} , un efect mecanic cuantic similar {{Ill-wd|Q1386472|3=efectului izotopic cinetic}} . 

Exprimat cu activitățile ''a'', în loc de concentrații, constanta de echilibru termodinamic pentru reacția de ionizare a apei grele este: 

:<math>K_{\rm eq} = \frac{a_{\rm{D_3O^+}} \cdot a_{\rm{OD^-}}}{a_{\rm{D_2O}}^2}</math>

Presupunând că activitatea D<sub>2</sub>O este 1, și presupunând că activitățile D<sub>3</sub>O<sup>+</sup> și OD<sup>-</sup> sunt strâns aproximate prin concentrațiile lor 

:<math>K_{\rm w}=[{\rm{D_3O^+}}][{\rm{OD^-}}] </math> 

Următorul tabel compară valorile lui p''K''<sub>w</sub> pentru H<sub>2</sub>O și D<sub>2</sub>O. <ref name="crc">{{Citat carte|nume-editor=Lide|prenume-editor=D. R.|titlu=CRC Handbook of Chemistry and Physics|ediție=70th|editură=Boca Raton (FL):CRC Press|an=1990}}</ref> 

:{| class="wikitable" style="text-align:center"
|+ valorile p''K''<sub>w</sub> pentru apă pură
|-
! scope="row" |T/°C
|10||20|| 25||30|| 40 || 50
|-
! scope="row" |H<sub>2</sub>O
|14.535 || 14.167|| 13.997|| 13.830|| 13.535 ||13.262
|-
! scope="row" |D<sub>2</sub>O
|15.439||15.049||14.869||14.699||14.385|| 14.103
|}

=== Echilibru de ionizare în amestecuri apă-apă grea ===
În amestecurile de apă cu apă grea, sunt implicate mai multe specii: H<sub>2</sub>O, HDO, D<sub>2</sub>O, H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>, D<sub>3</sub>O<sup>+</sup>, H<sub>2</sub>DO<sup>+</sup>, HD<sub>2</sub>O<sup>+</sup>, HO<sup>-</sup>, DO<sup>-</sup>.

== Mecanism ==
[[Viteză de reacție|Rata de reacție]] pentru reacția de ionizare 

:2&nbsp;H<sub>2</sub>O → H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> + OH<sup>−</sup>

depinde de [[Energie de activare|energia de activare]] , Δ''E'' <sup>‡</sup> .  Conform {{Ill-wd|Q834200|3=distribuției Boltzmann}}, proporția moleculelor de apă care au suficientă energie, datorită populației termice, este dată de 

:<math>\frac{N}{N_0} = e^{-\frac{\Delta E^\ddagger}{kT}}</math>

unde ''k'' este [[Constanta Boltzmann|constanta lui Boltzmann]] .  Astfel, poate apărea o anumită disociere deoarece există o cantitate suficientă de energie termică. Următoarea secvență de evenimente a fost propusă pe baza fluctuațiilor [[Câmp electric|câmpului electric]] în apa lichidă. <ref>{{Citat revistă|nume=Geissler|nume2=Dellago|nume3=Chandler|nume4=Hutter|nume5=Parrinello|prenume=P. L.|prenume2=C.|prenume3=D.|prenume4=J.|prenume5=M.|an=2001|titlu=Autoionization in liquid water|journal=[[Science]]|volum=291|număr=5511|pagini=2121–2124|pmid=11251111|bibcode=2001Sci...291.2121G|doi=10.1126/science.1056991}}</ref>  Fluctuații aleatorii în mișcări moleculare ocazionale (aproximativ o dată la fiecare 10 ore per molecula de apă <ref>{{Citat revistă|nume=Eigen|nume2=De Maeyer|prenume=M.|prenume2=L.|an=1955|titlu=Untersuchungen über die Kinetik der Neutralisation I|titlu_trad=Investigations on the kinetics of neutralization I|journal=Z. Elektrochem.|volum=59|pagini=986}}</ref>) produce un câmp electric suficient de puternic pentru a sparge o legătură de oxigen-hidrogen, rezultând într-unthidroxid (OH<sup>-</sup>) și un ion hidroniu (H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>); nucleul de hidrogen al ionului de hidroniu se deplasează de-a lungul moleculelor de apă prin {{Ill-wd|Q903234|3=mecanismul Grotthuss,}} iar o schimbare a rețelei de [[Legătură de hidrogen|legături de hidrogen]] din solvent, separă cei doi ioni, care sunt stabilizați prin solvație. Într-o {{Ill-wd|Q3902709|3=picosecondă}}, totuși, o a doua reorganizare a rețelei de legături de hidrogen permite transferul rapid al protonilor în josul diferenței de potențial electric și recombinarea ulterioară a ionilor.  Acest timp este în concordanță cu timpul necesar ca legăturile de hidrogen să se reorienteze în apă. <ref>{{Citat carte|nume=Stillinger|prenume=F. H.|an=1975|jurnal=Adv. Chem. Phys.|volum=31|pagini=1–101|doi=10.1002/9780470143834.ch1|titlu=Theory and Molecular Models for Water|serie=Advances in Chemical Physics|isbn=9780470143834}}</ref> <ref>{{Citat revistă|nume=Rapaport|prenume=D. C.|an=1983|titlu=Hydrogen bonds in water|journal={{Ill-wd|Q2124369}}|volum=50|număr=5|pagini=1151–1162|bibcode=1983MolPh..50.1151R|doi=10.1080/00268978300102931}}</ref> <ref>{{Citat carte|nume=Chen|prenume=S.-H.|nume2=Teixeira|prenume2=J.|an=1986|jurnal=Adv. Chem. Phys.|volum=64|pagini=1–45|doi=10.1002/9780470142882.ch1|titlu=Structure and Dynamics of Low-Temperature Water as Studied by Scattering Techniques|serie=Advances in Chemical Physics|isbn=9780470142882}}</ref> 

Reacția de recombinare inversă 

: H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> + OH<sup>-</sup> → 2 H<sub>2</sub>O 

se numără printre cele mai rapide reacții chimice cunoscute, cu o [[Constantă de viteză|constantă a ratei de reacție]] de {{val|1.3|e=11|u=M<sup>−1</sup>&nbsp;s<sup>−1</sup>}} la temperatura camerei. O astfel de viteză rapidă este caracteristică unei {{Ill-wd|Q2893635|3=reacții controlate prin difuzie}}, în care viteza este limitată de viteza de [[Difuziune|difuzie]] moleculară. <ref>{{Citat carte|nume=Tinoco|prenume=I.|nume2=Sauer|prenume2=K.|nume3=Wang|prenume3=J. C.|titlu=Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences|ediție=3rd|editură=Prentice-Hall|dată=1995|pagină=386}}</ref> 

== Relația cu punctul neutru al apei ==
Moleculele de apă disociază în cantități egale de H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> și OH<sup>-,</sup> astfel încât concentrațiile lor sunt egale cu {{Val|1.00}} la 25°C. O soluție în care concentrațiile de H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> și OH<sup>-</sup> sunt egale între ele, este considerată o soluție '''neutră.''' În general, pH-ul punctului neutru este numeric egal cu 1/2p''K''<sub>w.</sub> 

Apa pură este neutră, dar cele mai multe probe de apă conțin impurități.  Dacă o impuritate este un [[acid]] sau o [[Bază (chimie)|bază]] aceasta va afecta concentrațiile ionului de hidroniu și a ionului de hidroxid. Probele de apă care sunt expuse la aer, va absorbi [[dioxid de carbon]] pentru a forma acid carbonic (H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>) și concentrația de H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> va crește datorită reacției H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O = HCO<sub>3</sub><sup>−</sup> + H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>. Concentrația OH<sup>-</sup> va scădea în așa fel încât produsul [H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>] [OH<sup>-</sup>] rămâne constant la temperatură și presiune constantă.  Astfel, aceste probe de apă vor fi ușor acide.  Dacă este necesar un pH exact de 7,0, el trebuie menținut cu o [[soluție tampon]] adecvată. 

== Vezi și ==
{{Portal|Water}}

* [[Reacție acido-bazică|Reacția acid bază]] 
* [[Echilibru chimic]] 
* {{Ill-wd|Q3429181|3=Autoionizarea moleculară}} (a diferiților solvenți) 
* [[Electrod standard de hidrogen|Electrod de hidrogen standard]] 

== Referințe ==
<references />

== Linkuri externe ==

* [http://www.vias.org/genchem/acidbase_equ_12591_04.html Chimie generală] &nbsp; - Autoionizarea apei 
[[Categorie:Chimia apei]]
[[Categorie:Ioni]]
[[Categorie:Pages with unreviewed translations]]